提纯苯胺的方法技术

本发明专利技术涉及提纯苯胺的方法，其包括下列步骤：a)提供粗制苯胺级分；b)用水性萃取剂萃取粗制苯胺级分，所述水性萃取剂含有基于水性萃取剂的总质量计在0.009质量%至2.05质量%的浓度范围内的碱金属氢氧化物和在2.40质量%至25.0质量%的浓度范围内的不同于碱金属氢氧化物的碱金属盐，其中在相分离后获得有机苯胺相和水性氨基苯酚盐相，c)蒸馏来自步骤b)的有机苯胺相，以获得纯化苯胺料流、含有沸点低于苯胺的有机杂质的气体料流和含有沸点高于苯胺的有机杂质和苯胺的液体料流。的有机杂质和苯胺的液体料流。的有机杂质和苯胺的液体料流。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】提纯苯胺的方法
[0001]本专利技术涉及提纯苯胺的方法，其包括步骤：a) 提供粗制苯胺级分；b) 用水性萃取剂萃取粗制苯胺级分，所述水性萃取剂含有基于水性萃取剂的总质量计，在0.009质量%至2.05质量%的浓度范围内的碱金属氢氧化物和在2.40质量%至25.0质量%的浓度范围内的不同于碱金属氢氧化物的碱金属盐，其中在相分离后，获得有机苯胺相和水性氨基苯酚盐相，和c) 蒸馏来自步骤b)的有机苯胺相以获得纯化苯胺料流、含有沸点低于苯胺的有机杂质的气体料流和含有沸点高于苯胺的有机杂质和苯胺的液体料流。
[0002]苯胺是例如用于制备二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯（MDI）的重要中间体并通常在工业规模下通过硝基苯在气相或液相中的催化氢化制成（参见例如EP
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0 696 573、EP
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0 696 574、EP
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1 882 681和WO 2013/139737 A1）。在这种反应中，除目标产物苯胺外，也形成次要组分，例如苯酚或氨基苯酚，其必须在苯胺进一步用于下游工艺前除去。特别成问题的是沸点与要生产的目标产物非常相似的此类次要组分的分离，因为在这种情况下蒸馏相当费力。在生产苯胺（在标准压力下的沸点：184℃）的情况下，苯酚（在标准压力下的沸点：182℃）的分离特别代表对蒸馏技术的重大挑战，这体现在使用具有大量分离级和高回流比和因此高能量需求的长蒸馏塔。例如在DE
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1935363中描述了用于从苯胺中除去苯酚的真空蒸馏。
[0003]因此，一直不缺乏以其它方式从苯胺中分离苯酚（和其它酚类化合物）的方法，特别是通过与合适的碱反应转化成苯酚盐。作为非挥发性的易溶于水的化合物，由此形成的苯酚盐比酚类化合物本身明显更容易与苯胺分离。
[0004]例如，JP
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035341描述了一种方法，其中使苯胺与在固定床中的固体碱金属氢氧化物接触，然后才送往蒸馏，或者其中在基于要蒸馏的苯胺的量计0.1质量%至3质量%的比例的固体碱金属氢氧化物存在下进行蒸馏。这简化了关键组分如氨基苯酚的分离。但是，这种方法的缺点在于，相对于要分离的酸性次要组分使用大量摩尔过量的固体碱金属氢氧化物，并且不可能精确计量加入该碱性化合物。一方面，在计量加入过量的情况下，这会导致蒸馏塔中的腐蚀问题、故障和高粘性底部相，另一方面，在计量加入不足的情况下，这会导致关键组分的不完全分离。
[0005]EP
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1 670 747描述了一种从芳胺中分离出具有酚式羟基的化合物的方法，其中在蒸馏前，任选在多元醇，例如聚乙二醇存在下，将碱以基于酚类化合物计0.5:1至10:1的摩尔比添加到要提纯的胺中。但是，正是对于极大量生产的苯胺，多元醇的这种添加在经济上不利，并且存在产物被多元醇（片段）污染的风险。但是，如果不使用这种多元醇，预计会由于盐的沉淀而发生频繁的工艺中断。
[0006]EP
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1 845 079描述了一种通过在蒸馏之前或在蒸馏过程中加入碱金属氢氧化物水溶液来提纯苯胺的方法，其中通过部分排出蒸馏的底部相、用水或稀碱金属氢氧化物溶液洗涤并将洗过的有机相再循环回蒸馏而防止在蒸馏过程中由固体沉积、结垢和/或粘度剧烈增加造成的问题。此处的缺点是需要额外工艺步骤以维持可靠的运行。此外，这种方法产生额外的有机污染废水流，其必须后处理并弃置。
[0007]EP
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2 028 176描述了一种提纯芳胺的方法，其中向在分离出工艺用水后获得的
粗制胺中加入碱金属氢氧化物水溶液，并蒸馏由此获得的工艺产物。将蒸馏塔的塔底产物部分至完全排出，并部分地通过两个串联或并联的蒸发器(E1)和(E2)蒸发。由此应以最小的设备费用和能耗实现蒸馏塔的塔底物中的有价值的胺的最大贫化。
[0008]在上述方法中，在碱存在下蒸馏芳胺。在这种程序中，必须通过复杂和/或昂贵的措施防止在蒸馏过程中由腐蚀、固体沉积和/或结垢造成的问题。此外，这样的方法不是很好地适用于具有高氨基苯酚含量的粗制苯胺的提纯，因为在与碱的反应过程中形成的氨基苯酚盐仅以极小的比例可溶于苯胺，因此形成固体，其在随后的苯胺塔中导致污染和沉积。
[0009]通过用水性碱萃取除去苯酚和其它酚类化合物的那些方法也是已知的。为了也除去其它非酸性杂质，苯胺仍然必须至少部分地蒸馏。这样的方法例如描述在EP
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1 845 080、EP
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2 263 997、JP
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295654或EP
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2 641 892中。其中，作为实例更详细考虑EP
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1 845 080。该文献描述了一种方法，其中用于萃取的碱金属氢氧化物溶液的浓度和温度的选择确保水相在随后的相分离中始终是下层相。由此避免在萃取过程中的相分离问题，特别是相反转。优选的碱金属氢氧化物浓度在0.71至35重量%之间。但是，也描述了更高浓度，例如50重量%。当通过足够高的温度（高达140℃，优选高达100℃，特别优选高达95℃）确保水相始终是下层相时，也可使用更低浓度，例如最多0.1重量%。在各个实施例中，萃取分别在90℃下进行。因此必须有足够高的碱金属氢氧化物浓度或足够高的温度，这两者都与成本相关。该专利申请没有揭示不用这些措施可如何实现良好相分离所需的水相与有机相之间的密度差。
[0010]根据EP
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1 845 080的教导，用于萃取的碱金属氢氧化物溶液可在萃取后
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任选在额外的提纯和/或浓缩后
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再循环，并再次用于萃取。从该文献中无法获悉具体可以如何操作，特别是如何可以经济地提纯被有机杂质（尤其是酚盐）污染的碱金属氢氧化物溶液以实现毫无问题的再循环。作为再循环到萃取的替代方案，公开了将用于萃取的碱金属氢氧化物溶液，任选在额外提纯后，供应到废水料流，其例如在随后的后处理之后送往水处理装置。在此，碱金属氢氧化物的损失是不可避免的。总之，因此可以说，尽管该专利申请公开了一种能够可靠地确保水相始终是下层相（防止相反转）的方法，但其必须承受碱金属氢氧化物浓度或高萃取温度的缺点。此外，对于再利用过量的碱金属氢氧化物，没有切实可行的概念。
[0011]JP 3804082 B2描述了一种提纯含苯酚的苯胺的方法，其中苯胺用稀碱金属氢氧化物溶液萃取。优选地，在苯胺和碱金属氢氧化物溶液混合后，水相中的碱金属氢氧化物的浓度设定为0.1质量%至0.7质量%。碱金属氢氧化物与苯酚的摩尔比优选为3至500。
[0012]为了满足当前本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.提纯苯胺的方法，其包括下列步骤：a) 提供含有苯胺和有机杂质的粗制苯胺级分，其中有机杂质包含苯酚、沸点低于苯胺的有机杂质和氨基苯酚以及沸点高于苯胺的其它有机杂质，且氨基苯酚的浓度基于粗制苯胺级分的有机成分的总质量计为0.001质量%至1.00质量%；b) 用水性萃取剂萃取来自步骤a)的粗制苯胺级分，所述水性萃取剂含有基于水性萃取剂的总质量计在0.009质量%至2.05质量%的浓度范围内的碱金属氢氧化物和在2.40质量%至25.0质量%的浓度范围内的不同于碱金属氢氧化物的碱金属盐，其中，在相分离后，获得贫化氨基苯酚的有机苯胺相和水性氨基苯酚盐相；和c) 蒸馏来自步骤b)的有机苯胺相以获得纯化苯胺料流、含有沸点低于苯胺的有机杂质的气体料流和含有沸点高于苯胺的有机杂质和苯胺的液体料流。2.如权利要求1中所述的方法，其包括步骤：d.1) 通过苯胺的蒸发来浓缩来自步骤c)的含有沸点高于苯胺的有机杂质和苯胺的液体料流，其中获得含苯胺的馏出料流和含有沸点高于苯胺的有机杂质的塔底料流；e.1) 用酸处理在步骤b)中获得的水性氨基苯酚盐相，以将氨基苯酚盐转化成氨基苯酚；和f.1) 用包含来自步骤d.1)的含有沸点高于苯胺的有机杂质的塔底料流的有机料流萃取通过酸处理形成的氨基苯酚，以在相分离后获得有机相和水相，其中将碱金属氢氧化物添加到水相中并且这种水相用作步骤a)中使用的萃取剂的成分。3.如权利要求1中所述的方法，其包括步骤：d.2) 用酸处理在步骤b)中获得的水性氨基苯酚盐相，以将氨基苯酚盐转化成氨基苯酚；e.2) 用包含来自步骤c)的含有沸点高于苯胺的有机杂质和苯胺的液体料流的有机料流萃取通过酸处理形成的氨基苯酚，以在相分离后获得有机相和水相，其中将碱金属氢氧化物添加到水相中并且这种水相用作步骤a)中使用的萃取剂的成分；和f.2) 通过苯胺的蒸发来浓缩来自步骤e.2)的有机相，其中获得含苯胺的馏出料流和含有沸点高于苯胺的有机杂质的塔底料流。4.如权利要求2或3中所述的方法，其中萃取步骤(步骤f.1)或步骤e.2))与酸处理步骤(步骤e.1)或步骤d.2))并行进行。5.如权利要求2至4任一项中所述的方法，其中步骤c)包括在具有侧线的蒸馏塔中蒸馏，其中从具有侧线的蒸馏塔中，作为侧取料流取出纯化苯胺料流，作为塔顶料流取出含有沸点低于苯胺的有机杂质的气体料流，和作为塔底料流取出含有沸点高于苯胺的有机杂质和苯胺的液体料流；或包括在串联的两个蒸馏塔中蒸馏，其中在第一蒸馏塔中作为塔顶料流取出含有沸点低于苯胺的有机杂质的气体料流，其中在第一蒸馏塔中获得的塔底料流作为进料导入第二蒸馏塔，其中在第二蒸馏塔中作为塔顶料流获得纯化苯胺料流，并作为塔底料流获得含有沸点高于苯胺的有机杂质和苯胺的液体料流；或包括在三个蒸馏塔中蒸馏，其中从第一蒸馏塔中取出含有水和有机杂质的塔顶料流，
将其分离成水相和...

【专利技术属性】
技术研发人员：F，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：