有机碘化物的合成方法、包含有机碘化物的钙钛矿形成用组合物和具有由此获得的钙钛矿层的光伏电池技术

本发明专利技术提供一种获得具有通式R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机碘化物的合成方法、包含有机碘化物的钙钛矿形成用组合物和具有由此获得的钙钛矿层的光伏电池


[0001]本专利技术涉及一种获得具有通式(R
x
NI)的盐即有机碘化物的方法，其特征在于所得产物的高纯度，涉及钙钛矿形成用组合物，其适用于获得钙钛矿光敏涂料并包含至少一种使用该方法获得的碘化物，还涉及具有使用该组合物形成的具有钙钛矿光敏层的光伏电池。

技术介绍

[0002]光敏涂料用于生产光伏电池，即用于将太阳辐射转化为电能的半导体元件。在光伏电池中，光敏层充当太阳光(光子)吸收剂，因此它通常用作电池的可见表面，并涂有合适的阳光可透过(半透明/透明)电极材料。
[0003]一种已知类型的光敏涂料是光敏油墨。光敏油墨的优点之一是将油墨施加到基材上的方法简单且成本低廉，即油墨是印刷上去的，其中印刷技术的选择取决于生产规模、基材类型和油墨的物理性质，例如其粘度和粘合性能。
[0004]已知的有机光敏油墨含有掺杂聚合物或单体形式的有机成膜物质，在将其施加到目标基材上后能够聚合。
[0005]例如，美国专利申请US20130087744描述了一种由具有分子式M
B
(ER)3的聚合前体组成的光伏油墨组合物，其中M
B
是选自In、Ga或Al的金属；E是S或Se，且R代表烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰胺或甲硅烷基部分。有机物质如脂肪烃和芳香烃以及硅氧烷、环硅氧烷、硅油(silicone fluids)、乙腈、酯和醚被用作油墨溶剂。油墨与具有分子式M
alk<br/>M
B
(ER)4的化合物或具有分子式M
alk
(ER)的化合物混合，其中M
alk
是Li、Na或K，R是烷基或芳基部分。其他油墨成分是表面活性剂、分散剂和乳化剂、消泡剂、粘度调节剂、抗氧化剂和助粘剂(pro
‑
adhesive agents)。根据组成，油墨呈悬浮液或溶液形式，通过混合所有成分来制备。油墨用作光伏层并通过印刷施加到基材上。为了固化所施加的涂层，油墨通过溶剂的蒸发而干燥。
[0006]此外，钙钛矿是用于获得光伏电池的已知材料。钙钛矿是具有通式ABX3的杂化有机
‑
无机化合物，其中，通常在太阳能电池中，A是有机甲基铵阳离子(CH3NH
3+
)，它的存在增强了材料的溶解性，因此钙钛矿适用于薄层应用，B是无机阳离子例如铅阳离子(Pb
2+
)，并且阴离子X选自卤素基团，通常是碘化物(I
‑
)、溴化物(Br
‑
)或氯化物(Cl
‑
)的阴离子。钙钛矿是以薄膜的形式生产的，即薄涂层，它构成了光伏电池的光敏层，其中在具有标准架构的电池中，钙钛矿层位于p型导电材料层和n型导电材料层之间，p型导电材料层和n型导电材料层通常覆盖有合适的电极，包括一个允许阳光光子传输的电极。
[0007]用于光伏电池光敏层的钙钛矿薄膜由钙钛矿形成用组合物制备，该组合物是包含钙钛矿前体的胶体溶液，即用于合成特定钙钛矿的基材，构成分散相，其中胶体包含合适的液体作为分散介质，通常是有机溶剂。
[0008]还已知双组分的钙钛矿形成用组合物，其包含两种物理分离的组分，它们在混合
后反应生成钙钛矿。
[0009]在构成胶体溶液的钙钛矿形成用组合物中，胶体粒子采取配合物的形式，典型的代表是有机和无机组分中的多卤化铅的结构，该结构可以通过改变配合物的配位度来调整，从而允许以具有预定膜覆盖参数和获得的钙钛矿结构的形态的薄膜形式形成钙钛矿层。
[0010]还已知含有至少一种钙钛矿前体的油墨形式的钙钛矿形成用组合物，其中的固化机制(即形成光敏涂料)包含从组合物中含有的钙钛矿前体合成钙钛矿。
[0011]国际专利申请WO2016088019公开了一种包含至少两种钙钛矿前体(例如，CH3NH3I和PbI2或NH2CH＝NH2I和PbI2或CsI和SnI2)的成膜组合物。该组合物可以采用粉末或油墨的形式，并且可以包含作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)或异丙醇(IPA)以及包括例如甘油或d
‑
山梨醇等增稠剂的添加剂以及例如二甲基亚砜(DMSO)的结晶延缓剂。在选定的基材上固化该组合物以形成光敏层的方法包括将具有适当厚度的所述组合物层施加到基材上并固化该组合物，固化中包括从钙钛矿的前体合成合适的钙钛矿，如果溶剂存在于组合物中则蒸发溶剂。根据WO2016088019，根据成膜组合物的形式和成分，可以使用旋涂技术、印刷和加热施加层或从气相施加涂层来将成膜组合物施加到基材上，包括双源蒸发，或使用烧蚀技术，或印刷(特别包括喷墨印刷)，以及喷涂、刮刀涂布、弯液面涂布、狭缝模涂或浸涂。所得光敏层的特征在于具有良好的光子吸收性，而制备的包含通过固化成膜组合物获得的钙钛矿薄膜的光伏电池表现出良好的效率。
[0012]此外，Zhengguo Xiao等人的“揭示前体中稳定剂在改善高效太阳能电池混合钙钛矿薄膜形态方面的隐藏功能(Unraveling the hidden function of a stabilizer in a precursor in improving hybrid perovskite film morphology for high efficiency solar cells)”，Energy&amp;Environmental Science,DOI:10.1039/c6ee00183a的科学出版物，出版日期2016年1月28日，描述了含有三个相应卤素原子的有机金属烷基卤化物“OPT”(有机金属三卤化物钙钛矿)的合成。该出版物描述了磷酸(I)也称为次膦酸H3PO2在稳定碘化氢HI中的作用，这对于从OPT组
‑
甲基碘化铵(MAI
‑
甲基碘化铵)合成钙钛矿前体是必要的。事实上，磷酸(I)H3PO2在MAI合成过程中作为碘化氢HI的稳定剂的存在会影响反应产物被次磷酸甲铵MAH2PO2污染，MAH2PO2是由H3PO2与甲胺(MA)反应所致。所述污染导致结晶反应速率实质降低，也就是说，由于中间相Pb(H2PO2)2的形成，从被MAH2PO2污染的MAI和PbI2(碘化铅)合成钙钛矿会导致形成大晶粒的高度均匀和光滑的钙钛矿层。使用通过重结晶将MAH2PO2纯化的MAI合成钙钛矿，反过来，产生粗粒异质钙钛矿薄膜，这表明MAH2PO2的污染促进了钙钛矿的合成。该出版物的作者建议使用Pb(H2PO2)2作为钙钛矿晶体的成核中心。
[0013]Wei Zhang等人的“用于平面异质结太阳能电池的次磷酸钙钛矿薄膜的光电质量增强(Enhanced optoelectronic quality of perovskite thin films with hypophosphorous acid for planar heterojunction solar cells)”，NATURE COM本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种获得具有通式R
x
NI的盐的方法，其中，R
x
N是有机阳离子R
x
N
+
，R代表取代基R
‑
，独立地选自由有机取代基R1‑
、R2‑
、R3‑
和氢H
‑
组成的组，x是与有机阳离子RxN
+
中的氮N原子直接连接的取代基R
‑
的个数，其中x是3或4，I是碘阴离子I
‑
，其特征在于，所述方法包括制备反应混合物和将反应混合物在不低于20℃的温度下保持所需的时间，以获得作为具有通式R
x
NI的盐的反应产物，在反应混合物的制备中包括以下步骤：在溶剂介质中，通过将分子碘I2与甲酸COOH以分子碘I2：甲酸COOH的摩尔比不低于1.01：1进行混合，原位合成碘化氢HI，以提供有机阳离子R
x
N
+
供体：分子碘I2的摩尔比不低于1.01：1的量将作为有机阳离子R
x
N
+
供体的化合物引入所述溶剂介质。2.根据权利要求1所述的方法，其中，有机阳离子R
x
N
+
供体包含独立地选自由直链或支链烷基取代基组成的组的部分作为有机取代基R1‑
、R2‑
和任选的R3‑
，且该烷基取代基的取代基分子中包含1至8个碳原子，任选地取代基分子中包含至少一个取代碳原子或氢原子的杂原子，其中所述杂原子选自由硅、氧、氮、硫、碘、氯和溴组成的组。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，分子碘I2与甲酸HCOOH以分子碘I2：甲酸COOH为1.01：1至1.1：1的摩尔比混合，并且，以提供有机阳离子R
x
N
+
供体：分子碘I2的摩尔比为1.01：1至1.50：1的量将有机阳离子R
x
N
+
供体引入所述溶剂介质。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，分子碘I2与甲酸HCOOH以碘I2：甲酸COOH为1.01：1的摩尔比混合。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述反应混合物加热至20至80℃范围内的温度。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在碘化氢HI的原位合成之后，将有机阳离子R
x
N
+
供体引入到溶剂介质中。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用胺作为有机阳离子R
x
N
+
供体，并且，所获得的盐R
x
NI包含选自由以下组成的组的有机阳离子R
x
N
+
：烷基铵阳离子R(H3)N
+
、二烷基铵阳离子R2(H2)N
+
和三烷基铵阳离子R3(H)N
+
。8.根据权利要求7所述的方法，其中，使用具有通式RNH2的伯烷基胺作为有机阳离子R
x
N
+
供体，并且，所得的盐即烷基碘化铵具有通式R(H3)NI，其中取代基R代表含有1至8个碳原子的烷基部分。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，使用甲胺作为有机阳离子R
x
N
+

【专利技术属性】
技术研发人员：卡西扬，
申请(专利权)人：索尔股份公司，
类型：发明
国别省市：