膜电极接合体以及直接液体燃料型燃料电池制造技术

本发明专利技术提供一种燃料电池或电化学装置用所优选的膜电极接合体以及使用该膜电极接合体的直接甲醇型燃料电池。膜电极接合体由在细孔内填充高分子电解质的多孔基材构成的电解质膜和配置于该电解质膜的两面的具有由催化剂和高分子电解质形成的催化剂层的电极构成，在所述催化剂层中的高分子电解质含量在催化剂层与电解质膜接触的一面中，多于催化剂层的其它部分。另外，直接甲醇型燃料电池使用该膜电极接合体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种电解质膜与电极接合的膜电极接合体以及直接液体燃料型燃料电池，更具体而言，本专利技术涉及一种作为燃料电池或电化学装置用所优选的膜电极接合体以及使用该膜电极接合体的直接液体燃料型燃料电池、尤其是涉及直接甲醇型燃料电池，与燃料电池技术相关。
技术介绍
作为使用高分子电解质的电化学装置的一种的燃料电池，近年来因电解质膜或催化剂技术的发展而其性能被显著地提高，低公害汽车用电源或高效率发电方法备受瞩目。使用该高分子电解质膜的燃料电池(以下称为“固体高分子型燃料电池”。)为在高分子电解质膜的两面层叠由具有氧化、还原催化剂的催化剂层构成的电极的结构。即，固体高分子型燃料电池中，通常以在电解质膜的两面贴合含有铂等催化剂的电极的膜电极接合体(以下也称为“MEA”。)的形态使用，其结构为图1所示的截面图之类的结构，电极通常被设于电解质膜1的两面，由催化剂层2(阳极侧2a和阴极侧2b)、气体扩散层3、集电体4构成。关于具有这种结构的固体高分子型燃料电池的MEA，为了提高发电效率而提出了各种方案。例如，在特开平09-036776号公报(专利文献1)中提出了1)在与电解质膜的界面附近，使催化剂电极中的催化剂物质的密度成为极大。2)层叠催化剂物质的密度不同的多个催化剂电极层。3)多个催化剂电极层中，催化剂电极层越远离与电解质膜的界面，-->越厚。4)离子传导体的密度在与电解质膜的界面附近成为极大。等。另一方面，在直接甲醇型燃料电池(以下也称为“DMFC”。)中，向阳极供给甲醇和水，利用膜附近的催化剂使甲醇与水反应，取出质子。这些燃料电池通常使用聚全氟烷基磺酸构成的氟系高分子电解质膜。但是，在聚全氟烷基磺酸膜中，如果用于将直接甲醇型燃料电池等的溶液状燃料例如甲醇等直接向电池单元供给的燃料电池，则存在甲醇等通过膜而产生能量损失的问题。进而，因甲醇等燃料而引起溶胀，膜面积变大，所以电极与膜的接合部容易发生剥离等不良情形，还存在燃料浓度不能提高等问题。另外，通过具有氟原子，材料自身的价格变高，制造工序复杂，生产率低，所以还存在非常昂贵的经济问题。所以，需要抑制作为直接甲醇型燃料电池时的甲醇透过且廉价的由烃骨架构成的高分子电解质膜，提出了各种烃系电解质膜。例如在特开2002-164055公报(专利文献2)中提出了具有阳离子交换基、在有机溶剂的至少一种中为可溶性且对于水为难溶性的烃系高分子。此外，在燃料电池相关产业中，相对聚全氟烷基磺酸膜之类的含氟高分子电解质膜，不含有氟的高分子构成的电解质膜被广泛称为非氟系高分子电解质膜或者烃系高分子电解质膜。另外，作为这样的高分子电解质膜，本专利技术人等首先提出了将2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸作为必须的构成单体的电解质膜(WO03/075385号公报：专利文献3)。该电解质膜为在多孔基材中填充作为高分子电解质而言低廉的烃系质子传导性高分子而成的烃系电解质膜，多孔基材由聚酰亚胺、交联聚乙烯等相对外力难以变形的材料形成，所以可以防止填充于孔内的质子传导性聚合物因甲醇水溶液的过度溶胀。结果，由于可以抑制甲醇的透过，因此认为可以发挥其特长而应用于DMFC。另外，本专利技术人等还提出了在多孔基材的细孔内部填充高分子电解质，且不使多孔基材的表面露出而用高分子电解质覆盖表面，来降低与电极的接触电阻(特愿2004-078556号)。-->这样的电解质膜的表面附近的截面图如图2所示。图2是电解质膜1的表面部分的放大截面图，表示多孔基材6的表面用高分子电解质5覆盖。该提案发现了如下所述的现象，从而应用了该现象，即：在多孔基材中浸含配合有构成高分子电解质的磺酸系单体等的溶液，在用PET薄膜等保护薄膜夹持聚合时，通过在PET薄膜与多孔基材之间保持狭窄的间隔，表面的树脂难以脱落。进而，即使是多孔基材的表面露出的膜，通过涂敷干燥含氟高分子电解质溶液，也可以实现相同的性质。使用这样的电解质膜时，如图3的截面图所示，构成电极的催化剂层2与电解质膜1的离子性连接变好，电解质膜与电极的接触电阻降低，所以初始特性提高。另外，从本专利技术人等的实验还可以发现：插入在电池中，从开始发电到性能变成最高的感应期间短的特长。进而，本专利技术人等还提出了涉及具有在多孔基材的细孔内部填充高分子电解质而且使多孔基材的表面露出的结构的电解质膜，根据以多孔基材的软化温度以上加热压接该电解质膜和电极的膜电极接合体以及由它们构成的燃料电池的提案(特愿2004-114822号)。如图4所示，该提案通过使多孔基材6的一部分在构成电解质膜1的多孔基材6的表面露出，来提高与电极的粘合性。另外，当使用向这样的多孔基材的细孔内部填充具有交联结构的高分子电解质的非氟系高分子电解质膜时，如果增加填充于细孔内部的高分子电解质中的交联剂，则内部结构变得致密，而且高分子电解质难以溶胀，所以具有提高甲醇透过抑制效果的作用。专利文献1：特开平09-036776号公报(权利要求)专利文献2：特开2002-164055公报(权利要求)专利文献3：WO03/075385号公报(权利要求)
技术实现思路
本专利技术鉴于这种现状而提供一种解决如上所述的含氟高分子电解质膜所具有的问题点，提高燃料电池用电解质膜中的电极的粘合性和运行初期的上升速度而且甲醇透过少、特别是寿命长、适于直接甲醇型燃料电池的低廉的膜电极接合体，进而提供使用该膜电极接合体的直接甲醇型燃料-->电池。本专利技术解决了上述课题，并发现如下所述问题，即，当将在多孔基材的细孔内部填充高分子电解质而且优选在表面露出多孔基材的一部分的非氟系电解质膜用于MEA时，通过在电极的催化剂层表面形成如图5的7所示的高分子电解质含量多的层(电解质高含有层)，成为MEA之后，如图6所示，通过改善电解质膜内部的高分子电解质与电极内的高分子电解质之间的接触，可以顺利地进行离子传导，大幅度地减少电池性能上升的时间。即，本专利技术的技术方案1所述的专利技术为一种膜电极接合体，其特征在于，由在细孔内填充高分子电解质的多孔基材构成的电解质膜和配置于该电解质膜的两面的具有由催化剂和高分子电解质形成的催化剂层的电极构成，在所述催化剂层中的高分子电解质含量在催化剂层与电解质膜接触的一面中，多于催化剂层的其它部分。另外，本专利技术的技术方案2所述的专利技术为根据本专利技术的技术方案1所述的膜电极接合体，其特征在于，所述电解质膜中的多孔基材的表面不被填充于基材的细孔内时所使用的高分子电解质覆盖。另外，本专利技术的技术方案3所述的专利技术为根据本专利技术的技术方案1所述的膜电极接合体，其特征在于，所述催化剂层形成高分子电解质含量多的层与少的层的多层结构。另外，本专利技术的技术方案4所述的专利技术为根据本专利技术的技术方案3所述的膜电极接合体，其特征在于，所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为少的层中的高分子电解质含量的体积比的2倍以上。另外，本专利技术的技术方案5所述的专利技术为根据本专利技术的技术方案3或4所述的膜电极接合体，其特征在于，所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为30％以上。-->另外，本专利技术的技术方案6所述的专利技术为根据本专利技术的技术方案5所述的膜电极接合体，其特征在于，所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为60％以上，而且少的层的高分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膜电极接合体，其特征在于，包括由在细孔内填充有高分子电解质的多孔基材构成的电解质膜和配置于该电解质膜的两面的具有由催化剂和高分子电解质形成的催化剂层的电极，在所述催化剂层中的高分子电解质含量，在催化剂层的与电解质 膜接触的一面中多于催化剂层的其它部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-5-18 145012/20051.一种膜电极接合体，其特征在于，包括由在细孔内填充有高分子电解质的多孔基材构成的电解质膜和配置于该电解质膜的两面的具有由催化剂和高分子电解质形成的催化剂层的电极，在所述催化剂层中的高分子电解质含量，在催化剂层的与电解质膜接触的一面中多于催化剂层的其它部分。2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，所述电解质膜中的多孔基材的表面没有被填充于基材的细孔内时所使用的高分子电解质覆盖。3.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，所述催化剂层形成有高分子电解质含量多的层与少的层的多层结构。4.根据权利要求3所述的膜电极接合体，其特征在于，所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为高分子电解质含量少的层中的高分子电解质含量的体积比的2倍以上。5.根据权利要求3或4所述的膜电极接合体，其特征在于，所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为30％以上。6.根据权利要求5所述的膜电极接合体，其特征在于，所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为60％以上，而且高分子电解质含量少的层的高分子电解质含量的体积比不到...

【专利技术属性】
技术研发人员：平冈秀树，佐藤大悟，
申请(专利权)人：东亚合成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]