加工性、耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包制造技术

本发明专利技术提供了一种不损害强度特性等交联物性并显著改善保存稳定性和耐水性的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、混合该丙烯酸橡胶胶包而成的橡胶混合物及其制造方法、以及将其交联而成的橡胶交联物。本发明专利技术的丙烯酸橡胶胶包是由以(甲基)丙烯酸酯为主成分、重均分子量(Mw)为100000～5000000、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上的丙烯酸橡胶形成的，上述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.6重量％以下，且灰分中包含周期表第2族金属和磷，磷的含量为10重量％以上，周期表第2族金属与磷的比率([周期表第2族金属]/[P])以摩尔比计在0.6～2的范围。在0.6～2的范围。在0.6～2的范围。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加工性、耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包


[0001]本专利技术涉及一种丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、橡胶混合物、以及橡胶交联物，进一步详细而言，涉及一种强度特性、耐水性及加工性优异的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、在该丙烯酸橡胶胶包中混合交联剂而成的橡胶混合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

技术介绍

[0002]丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，一般作为耐热性、耐油性及耐臭氧性优异的橡胶而被熟知，广泛用于汽车相关的领域等。
[0003]这样的丙烯酸橡胶通常是在将构成丙烯酸橡胶的单体成分进行乳液聚合、使得到的乳液聚合液与凝固剂接触、干燥所得到的含水团粒后进行胶包化而产品化的。
[0004]例如在专利文献1(日本特开2006
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328239号公报)中公开了包括以下工序的橡胶聚合物的制造方法：使聚合物胶乳与凝固液接触来得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序；用搅拌功率为1kW/m3以上的带搅拌/粉碎功能的搅拌机将团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物粉碎的工序；从团粒状橡胶聚合物被粉碎的团粒浆料中除去水分、得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序；对除去水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序，还记载了将干燥后的团粒以薄片状导入压缩胶包机中进行压缩而进行胶包化。此外，专利文献1还记载了优选将利用带搅拌/粉碎功能的搅拌机的粉粹以团粒的最大宽度为3～20mm左右的方式进行调节。在此，作为使用的橡胶聚合物，具体示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈
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共轭二烯共聚物胶乳，此外还示出了能够应用丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸
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甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。然而，这样的仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在强度特性、耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。
[0005]作为交联橡胶特性优异的具有反应性基团的丙烯酸橡胶，例如在专利文献2(国际公开第2018/116828号单行本)公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及富马酸单正丁酯组成的单体成分用作为乳化剂的月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯及水进行乳液化，在聚合引发剂的存在下进行乳液聚合直至聚合转化率达到95％，将得到的丙烯酸橡胶胶乳添加至硫酸镁和作为高分子絮凝剂的二甲胺
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氨
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表氯醇缩聚物的水溶液中，然后在85℃进行搅拌而生成团粒浆料，接着将该团粒浆料水洗1次后，使其全部量通过100目的金属网，仅收集固体成分，回收团粒状的丙烯酸橡胶。该方法还记载了将得到的含水状态的团粒用离心分离等进行脱水，通过带式干燥机等在50～120℃进行干燥，导入压缩胶包机中，进行压缩而进行胶包化。然而，在该方法中，存在凝固反应中产生大量的半凝固状态的含水团粒而大量附着于凝固槽的问题、不能够充分地通过清洗除去凝固剂、乳化剂的问题，还存在即使制作了胶包但耐水性差且班伯里混炼机等中的加工性差、混炼时间变长等的问题。
[0006]此外，在专利文献3(国际公开第2018/079783号单行本)中公开了以下方法：使用由纯水、月桂基硫酸钠及聚氧乙烯十二烷基醚形成的乳化剂将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、富马酸单正丁酯组成的单体成分进行乳液化，在聚合引发剂存在下进行乳液聚合直至
聚合转化率为95重量％，得到乳液聚合液，连续地添加硫酸钠，由此生成含水团粒，接着对生成的含水团粒用工业用水来水洗4次、用pH为3的酸清洗1次、以及用纯水清洗1次后，在热风干燥机中以110℃干燥1小时，由此制造乳化剂、凝固剂的残留量少的耐水性(在80℃蒸馏水中浸渍70小时后的体积变化)优异的团粒状丙烯酸橡胶。然而，专利文献3没有记载将丙烯酸橡胶成型为胶包状使用，粘结性的丙烯酸树脂以团粒状进行使用时存在操作性、保存稳定性差的问题。此外，加工性差，关于耐水性，要求在更严酷的环境下的高度的耐水性。
[0007]另一方面，关于使用磷酸系乳化剂的丙烯酸橡胶的制造方法，例如专利文献4(日本特开昭48
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15990号公报)公开了如下方法：通过公知的方法将由烷氧基烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯及2
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羟基甲基
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降冰片烯形成的单体成分、调节为pH6～7的磷酸烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙酯、乙二胺四乙酸铁钠盐、硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸钠及异丙苯过氧化氢聚合，用氯化钙溶液凝固后，进行清洗和干燥，制造耐磨耗性优异的丙烯酸橡胶。然而，当使用上述专利文献记载的1价磷酸酯作为乳化剂时，存在：乳液聚合反应和凝固反应中难以稳定地进行乳液化、团粒成型，聚合槽、凝固槽析出大量附着物导致生产性变差，并且即使清洗凝固反应中生成的团粒也不能充分降低凝固剂、乳化剂，保存稳定性、耐水性差的问题。此外，上述专利文献没有记载将丙烯酸橡胶成型为片状、胶包状使用，粘结性的丙烯酸树脂以团粒状使用时存在操作性、加工性差的问题。
[0008]此外，在专利文献5(国际公开第2018/101146号单行本)中，添加由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、富马酸单乙酯形成的单体成分，水，作为乳化剂的聚氧化烯烷基醚磷酸酯，加入抗环血酸钠和过硫酸钾，在常压、常温下进行乳液聚合反应，将得到的乳液聚合液用硫酸钠水溶液进行凝固，进行水洗、干燥，由此制造丙烯酸橡胶。然而，该方法得到的丙烯酸橡胶存在耐水性、加工性差的问题。此外，上述专利文献没有记载将丙烯酸橡胶成型为片状、胶包状使用，粘结性的丙烯酸树脂以团粒状使用时存在操作性差的问题。
[0009]关于丙烯酸橡胶的凝胶量，例如专利文献6(国际公开第2018/143101号单行本)中公开了如下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯与离子交联性单体进行乳液聚合，使用100℃的复数粘度([η]100℃)为3500Pa
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s以下、60℃的复数粘度([η]60℃)与100℃的复数粘度([η]100℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶，提高包含补强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性、特别是排出量、排出长度及表面纹理性。专利文献6记载了上述技术中使用的丙烯酸橡胶的作为四氢呋喃(THF)不溶解成分的凝胶量优选在80重量％以下、优选5～80重量％、70％以下的范围尽可能多地存在，当凝胶量小于5％时，挤出形会变差。此外，记载了当使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为200000～1000000、重均分子量(Mw)超过1000000时，丙烯酸橡胶的粘弹性变得过高，不优选。然而，上述专利文献没有记载改良耐水性、班伯里混炼机等的混炼加工性的方法以及将丙烯酸橡胶进行胶包化。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1：日本特开2006
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328239号公报；
[0013]专利文献2：国际公开第2018/116828号单行本；
[0014]专利文献3：国际公开第2018/079783号单行本；
[0015]专利文献4：日本特开昭48
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种丙烯酸橡胶胶包，其是由以(甲基)丙烯酸酯为主成分、重均分子量(Mw)为100000～5000000、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上的丙烯酸橡胶形成的，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.6重量％以下，且所述灰分中包含周期表第2族金属和磷，所述磷在灰分中的比例为10重量％以上，所述周期表第2族金属与所述磷的比率([周期表第2族金属]/[P])以摩尔比计在0.6～2的范围。2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶具有反应性基团。3.根据权利要求2所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，反应性基团为氯原子。4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，凝胶量为甲乙酮不溶解成分的50重量％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，灰分中的周期表第2族金属和磷的合计量以相对于总灰分量的比例计为50重量％以上。6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，周期表第2族金属与磷的比率([周期表第2族金属]/[P])以摩尔比计在0.7～1.6的范围。7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，周期表第2族金属与磷的比率([周期表第2族金属]/[P])以摩尔比计在0.75～1.3的范围。8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶是由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体以及根据需要使用的其它单体形成的。9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)在1000000～5000000的范围。10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)在1100000～3500000的范围。11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的pH为6以下。12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的比重为0.7以上。13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包在60℃的复数粘度([η]60℃)为15000Pa
·
s以下。14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包在100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。15.根据权利要求1～14中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包在100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。16.根据权利要求1～15中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：增田浩文，川中孝文，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：