用于制备氢气和分离二氧化碳的方法和设备技术

本发明专利技术涉及一种用于通过用蒸汽重整碳氢化合物来制备氢气、以及分离二氧化碳的方法。该方法包括一个吸热重整步骤和一个自热重整步骤，用于产生合成气体流，其中，该自热重整步骤中产生的热用于在吸热重整步骤中进行加热。该方法进一步包括转化所获得的合成气体流以富集氢气的步骤、通过变压吸附来分离如此制备的氢气的步骤、和从该变压吸附中获得的残余气体中分离二氧化碳的步骤。用于吸热重整步骤和自热重整步骤的这些重整单元彼此平行布置或者串联布置。者串联布置。者串联布置。

【技术实现步骤摘要】
用于制备氢气和分离二氧化碳的方法和设备


[0001]本专利技术涉及一种用于通过用蒸汽重整碳氢化合物来制备氢气、以及分离二氧化碳的方法。本专利技术进一步涉及一种用于通过用蒸汽重整碳氢化合物来制备氢气、以及分离二氧化碳的设备。

技术介绍

[0002]目前估计全球氢气产量为70Mt/a，其中通过在镍基重整催化剂上用蒸汽进行天然气的吸热重整所产生的氢气占了最大比例。在这一被称为蒸汽甲烷重整(SMR)的方法中，主要是甲烷和蒸汽的反应产生一种主要包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物。该蒸汽重整方法产生了大量的二氧化碳，因为每产生一吨氢气就会排放约9吨二氧化碳。根据计算，仅天然气的蒸汽重整就占全球二氧化碳排放量的1.5％(Wisman等人，Science[科学]364，756
‑
759，2019)。
[0003]天然气的自热重整(ATR)也可以产生氢气。自热重整区别于蒸汽重整之处在于在吸热重整步骤之前有放热的部分氧化步骤，其提供了下游的吸热催化步骤所需的反应热。一般来说，例如来自空气分馏设备的空气或氧气被用作部分氧化的氧化介质。此外，ATR需要燃烧器，其借助于燃料气体来提供部分氧化所需的活化能。甲烷的部分氧化和随后的中间产物与蒸汽的吸热催化重整这两个反应步骤的结果同样地是主要包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体。
[0004]为了使上述方法更加环保，之前已经开发了一些方法来从作为初级产品产生的合成气体混合物中分离SMR或ATR中产生的二氧化碳，作为最高纯度的二氧化碳产品。出于这一目的，可采用基于在例如甲醇或胺类等吸收剂中的物理或化学吸收的气体洗涤方法，以及通过压缩、冷凝和蒸馏对二氧化碳进行低温液体分离和纯化。然而，二氧化碳大量吸收至吸附剂中然后再次解吸或在低温下通过冷凝分离出来，而时常不能进行任何可行的进一步工业使用。因此，剩下的唯一选择是频繁地长期储存不能使用的二氧化碳以防止它进入大气。分离(通过气体洗涤或冷凝)和储存二氧化碳的结合也被称为隔离或CCS(碳捕获和储存)。
[0005]因此有必要以一种方式改进已知的生产氢气的方法，以使得从一开始每产生一吨氢气所生成的二氧化碳量更少。
[0006]US 2015/0321914 A1披露了一种方法，其中，将通过蒸汽重整或自热重整产生的作为初级产品的合成气体转化为二氧化碳和氢气，这是通过作为初级产品产生的合成气体中存在的一氧化碳与蒸汽的转化(水煤气变换反应)。随后，在变压吸附单元的帮助下从富含二氧化碳和氢气的转化的合成气体中分离氢气。耗尽了氢气但仍然富含二氧化碳的残余气体随后在被称为低温纯化装置(CPU)的设备中处理，以将二氧化碳从残余气体中分离出来并将其以最高纯度的形式液化。液化的二氧化碳随后可以被送走储存或用于工业或消耗的目的。

技术实现思路

[0007]本专利技术的总体目的是克服现有技术的上述缺点。
[0008]更特别地，本专利技术的一个目的是改造已知方法以减少产生每单位重量氢气所形成的二氧化碳的量。
[0009]更特别地，本专利技术的一个目的是减少将甲烷的自热重整和低温二氧化碳分离相结合的方法中的二氧化碳排放。
[0010]独立权利要求为上述至少一个目的的至少部分实现做出了贡献。从属权利要求提供了优选实施例，其有助于至少部分地实现上述目的中的至少一个。根据本专利技术的一个类别的成分的优选实施例在相关的情况下对于根据本专利技术的相应的另一类别的相同命名的或对应的成分同样是优选的。
[0011]术语“具有”、“包含”或“包含”等不排除另外的要素、成分等的可能存在。不定冠词“一”不排除复数的可能存在。
[0012]本专利技术的目的通过一种用于通过用蒸汽重整碳氢化合物来制备氢气、以及分离二氧化碳的方法至少部分地实现，其中，该方法包含以下步骤：
[0013](a)提供进料气体流FG，其中该进料气体流FG包含碳氢化合物组分和蒸汽，其中，该碳氢化合物组分至少包含甲烷；
[0014](b)在使用重整催化剂的吸热重整步骤中重整至少一部分的该进料气体流FG以产生合成气体流SG1，其中，该合成气体流SG1包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和未反应的甲烷；
[0015](c)在自热重整步骤中重整一部分的该进料气体流FG以产生合成气体流SG2，并将该合成气体流SG1和SG2组合以产生合成气体流SG3，或
[0016]在自热重整步骤中重整该合成气体流SG1以产生合成气体流SG3，
[0017]其中，该自热重整步骤包括放热部分氧化和使用重整催化剂与蒸汽的吸热重整，其中，
[0018]该合成气体流SG2和SG3包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、和未反应的甲烷，并且其中，
[0019]该自热重整步骤产生的热量被用于在步骤(b)的吸热重整步骤中加热；
[0020](d)将该合成气体流SG3中存在的一氧化碳用蒸汽转化产生氢气和二氧化碳以产生合成气体流SG4，其中，该合成气体流SG4包含氢气、二氧化碳、未反应的甲烷、和步骤(d)中未转化的一氧化碳；
[0021](e)用变压吸附法从该合成气体流SG4中分离氢气，从而产生富含氢气的流HG1和残余气体流RG1，其中，该残余气体流RG1包含二氧化碳、步骤(d)中未转化的一氧化碳、步骤(e)中未分离出的氢气、和未反应的甲烷；
[0022](f)通过低温二氧化碳分离从步骤(e)中获得的该残余气体流RG1中分离二氧化碳，从而产生富含二氧化碳的流CG1和残余气体流RG2，其中，该残余气体流RG2包含步骤(d)中未转化的一氧化碳、步骤(e)中未分离出的氢气、步骤(f)中未分离出的二氧化碳、和未反应的甲烷。
[0023]对比现有技术下的已知方法，根据本专利技术方法的特征为，步骤(b)和(c)中使用了吸热和自热重整步骤的组合，并且自热重整步骤产生的热量用于在步骤(b)的吸热重整步骤中进行加热。自热重整步骤在自热重整单元(自热重整器)中进行。吸热重整步骤在吸热
重整单元(吸热重整器，例如蒸汽重整器)中进行。这出人意料地显著降低了整个方法中的二氧化碳比排放量。“二氧化碳比排放量”应理解为整个方法中每产生一标准立方米氢气所形成CO2的质量。例如，二氧化碳比排放量可以使用单位kg CO2/m3(STP)报告。
[0024]在步骤(b)的吸热重整步骤中，使用合适的催化剂通过供应热量将进料气体FG转化为合成气体SG1。例如，该催化剂是本领域技术人员熟知的镍催化剂。重整反应所需的要进行吸热重整步骤的热量至少部分、优选全部是由自热重整步骤中形成的热量提供。根据这些重整单元的布置，进料气体FG部分或全部被引入吸热重整步骤中的重整单元中并转化为合成气体SG1。
[0025]步骤(c)中自热重整步骤包括进料气体流FG的部分氧化步骤以及后续的与蒸汽的吸热重整步骤，后一步骤用于将进料气体流FG转化为合成气体流SG2或合成气体流SG3。自热重整步骤中的部分氧化步骤需要供应氧化剂，例如空气、纯氧或富氧空气。氧化剂典型地经由燃烧器引入自热重整器中。在自热重整步骤的过程中进料气体流本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过用蒸汽重整碳氢化合物来制备氢气、以及分离二氧化碳的方法，其中，该方法包含以下步骤：(a)提供进料气体流FG，其中该进料气体流FG包含碳氢化合物组分和蒸汽，其中，该碳氢化合物组分至少包含甲烷；(b)在使用重整催化剂的吸热重整步骤中重整至少一部分的该进料气体流FG以产生合成气体流SG1，其中，该合成气体流SG1包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和未反应的甲烷；(c)在自热重整步骤中重整一部分的该进料气体流FG以产生合成气体流SG2，并将该合成气体流SG1和SG2组合以产生合成气体流SG3，或在自热重整步骤中重整该合成气体流SG1以产生合成气体流SG3，其中，该自热重整步骤包括放热部分氧化和使用重整催化剂与蒸汽的吸热重整，其中，该合成气体流SG2和SG3包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、和未反应的甲烷，并且其中，该自热重整步骤产生的热量被用于在步骤(b)的吸热重整步骤中加热；(d)将该合成气体流SG3中存在的一氧化碳用蒸汽转化产生氢气和二氧化碳以产生合成气体流SG4，其中，该合成气体流SG4包含氢气、二氧化碳、未反应的甲烷、和步骤(d)中未转化的一氧化碳；(e)用变压吸附法从该合成气体流SG4中分离氢气，从而产生富含氢气的流HG1和残余气体流RG1，其中，该残余气体流RG1包含二氧化碳、步骤(d)中未转化的一氧化碳、步骤(e)中未分离出的氢气、和未反应的甲烷；(f)通过低温二氧化碳分离从步骤(e)中获得的该残余气体流RG1中分离二氧化碳，从而产生富含二氧化碳的流CG1和残余气体流RG2，其中，该残余气体流RG2包含步骤(d)中未转化的一氧化碳、步骤(e)中未分离出的氢气、步骤(f)中未分离出的二氧化碳、和未反应的甲烷。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从该残余气体流RG2中分离氢气，从而产生富含氢气的流HG2和残余气体流RG3。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过膜分离从该残余气体流RG2中分离氢气。4.根据权利要求2和3中任一项所述的方法，其特征在于，该富含氢气的流HG2被供应至该合成气体流SG4，以通过步骤(e)中的变压吸附来分离氢气。5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，该富含氢气的流HG2中存在的气体用作燃料气体以在步骤c)的自热重整步骤中用于加热。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，该富含二氧化碳的流CG1包含未反应的甲烷，并且该富二氧化碳气流CG1经历热分离过程以分离甲烷，从而产生富含二氧化碳的流CG2。7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其特征在于，从该残余气体流RG3中分离二氧化碳，从而产生富含二氧化碳的流CG3和残余气体流RG4。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过膜分离从该残余气体流RG3中分离二氧化碳。9.根据权利要求7和8中任一项所述的方法，其特征在于，该残余气体RG4中存在的气体用作燃料气体以在步骤c)的自热重整步骤中用于加热。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，该富含二氧化碳的流CG3被供应至该残余气体流RG1，以用于步骤(f)中的低温二氧化碳分离。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，对于步骤(f)中的低温二...

【专利技术属性】
技术研发人员：索菲亚，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：