含有酸性聚合物的燃料电池电解质膜制造技术

一种由酸性聚合物和经氟化的低挥发性酸形成的电解质膜，所述低挥发性酸基本上不含碱性基团，并且是低聚或非聚合的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及诸如燃料电池之类电化学装置中的电解质膜。具体地 讲，本专利技术涉及在高温运行时保持质子传导性和稳定的电解质膜。
技术介绍
燃料电池是一种电化学装置，通过诸如氢的燃料和诸如氧气的氧 化剂的催化组合生成可用的电流。与诸如内燃发电机之类的传统动力 装置相比，燃料电池不利用燃烧。因此，燃料电池很少产生危害性流 出物。燃料电池将氢燃料和氧气直接转换为电力，与内燃发电机相比 效率更高。诸如质子交换膜(PEM)燃料电池之类的燃料电池通常包含一个 由位于一对气体扩散层之间的催化剂涂敷膜形成的膜电极组件 (MEA)。催化剂涂敷膜本身通常包括一张位于一对催化剂层之间的电解 质膜。电解质膜的两面分别称为阳极部分和阴极部分。在典型的PEM 燃料电池中，将氢燃料引入阳极部分，氢在那里发生反应并分离为质 子和电子。电解质膜将质子传送到阴极部分，同时让电子流通过外部 电路流动到阴极部分，产生电能。氧气被引入阴极部分，与质子和电 子发生反应，形成水和热能。MEA还能有利地保留水，以在层与层之 间，尤其是在电解质膜上，保持质子传导性。层与层之间质子传导性 的降低将相应地减少燃料电池的电气输出。燃料电池的常见问题涉及催化剂层的一氧化碳中毒，这将降低催化剂层的效率。为了阻遏效率降低，需要较高的催化剂浓度实现有效 的电气输出水平。这会相应地增加制造燃料电池的材料成本。用于降 低一氧化碳中毒的一种技术包括让燃料电池在较高的温度下(例如， IO(TC以上)工作。然而，高温会导致MEA中保留的水蒸发，从而 降低层内及层间的质子传导性。因此，需要在高温运行期间保持质子 传导性的电化学装置。
技术实现思路
本专利技术涉及含有酸性聚合物和酸的电解质膜，其中酸为氟化的低 挥发性酸，基本不含碱性基团，并且要么是低聚的，要么是非聚合的。 因此，所述电解质膜可在高工作温度下使用，同时保持质子传导性。 本专利技术还涉及形成所述电解质膜的方法以及包括所述电解质膜的电化 学装置。附图说明图1为本专利技术的与外部电路连用的膜电极组件示意图。图2示出了本专利技术的示例性电解质膜和比较电解质膜的偏振曲线图。尽管上图提出了本专利技术的数个实施例，正如讨论中所指出的那样， 仍然还可以想到其它的实施例。在所有情况下，本公开内容均仅仅是 示例性而非限制性地描述本专利技术。应该理解，本领域的技术人员可以 设计出大量其它修改形式和实施例，这些修改形式和实施例均属于本 专利技术的范围之内并符合本专利技术原理的精神。可能未按比例绘制这些图。 所有图中均采用类似代号指示类似部件。具体实施例方式图1为与外部电路12连用的MEA 10的示意图，其中MEA 10包括本专利技术的电解质膜14。 MEA 10适用于诸如PEM燃料电池 之类的电化学电池，另外包括阳极部分16、阴极部分18、催化剂层20和22以及气体扩散层24和26。阳极部分16和阴极部分18通常 是指MEA10的阳极侧和阴极侧。电解质膜14位于催化剂层20和22之间，其中电解质膜14 和催化剂层20与22可为催化剂涂敷膜。电解质膜14具有热稳定 性，可在高温(例如，高达150°C)下工作，减少催化剂层20和22 的一氧化碳中毒，同时还展现出良好的质子传导性。催化剂层20位于电解质膜14和气体扩散层24之间，其中气 体扩散层24位于MEA10的阳极部分16。与之相似，催化剂层22 位于电解质膜14和气体扩散层26之间，其中气体扩散层26位于 MEA10的阴极部分18。气体扩散层24及26可以是任何适用的诸 如碳纤维构造的导电多孔基底(例如，织造和非织造的碳纤维构造)。 也可以对气体扩散层24和26进行处理，使其提高或获得不易沾水 的特性。在MEA10工作期间，氢燃料(H2)被引入位于阳极部分16的气 体扩散层24。作为选择，MEAIO可使用其它燃料源，例如甲醇、乙醇、 甲酸和重整气。燃料穿过气体扩散层24并分布在催化剂层20上。 在催化剂层20，燃料被分离为氢离子(H+)和电子(e—)。电解质膜14 仅允许氢离子穿过并到达催化剂层22和气体扩散层26。电子不能穿 过电解质膜14。因此，电子以电流的形式流经外部电路12。该电流 可为诸如电动机的电气负载提供动力，或者可将之引导至一个能量存 储装置，例如可充电电池。氧气(02)被引入位于阴极部分18的气体 扩散层26。氧气穿过气体扩散层26并越过催化剂层22。氧气、氢 离子和电子在催化剂层22组合，形成水和热能。本专利技术的电解质膜14成分中包括酸性聚合物和酸。本文利用术 语"酸性聚合物"和"酸"限定不同的组分，不可相互替换使用(即， 术语"酸"不是指酸性聚合物，而术语"酸性聚合物"也不是指酸)。酸性聚合物具有热稳定性并包括键合阴离子官能团，从而当键合阴离 子官能团的抗衡离子为质子时，所得酸性聚合物的pKa将小于大约 5。适用于电解质膜14的酸性聚合物实例包括末端为酸性基团的侧基 的氟聚合物。合适的含氟聚合物的侧基包括磺酸基团，其化学式为 -R'-SC^Y,其中R1可能为支链或非支链的全氟烷基、过氟垸氧基或 全氟醚基团，它包含1-15个碳原子和0-4个氧原子，而其中的Y为 氢离子、阳离子或它们的组合。合适的侧基实例包括-OCF2CF(CF3) OCF2CF2S03Y、 -0(CF2)4S03Y以及它们的组合。含氟聚合物还可能包括一个或多个酸性端基，诸如化学式为 -S03Y的磺酰端基。酸性聚合物的主链可以是部分或全部氟化的。根 据主链的总重量，主链中按重量计合适的氟含量包括约40%或以上。 在本专利技术的一个实施例中，含氟聚合物的主链是全氟化的。实例中，电解质膜14中按重量计酸性聚合物合适的含量范围为 约50%至95%，其中尤其合适的含量按重量计为约60%至80%。 酸性聚合物的％重量是以电解质膜14总重量为基础，不包括任何用 于电解质膜14的补强基质(将在下文讨论)。酸是低挥发性的氟化酸，要么是低聚的，要么非聚合的，并提供 额外的质子传导性。酸的低挥发性可防止酸在MEA10处于高温时蒸 发。否则，酸会蒸发并随氢气及氧气气流离开MEA 10。本文将"低 挥发性酸"定义为在将酸以1(TC/分钟的升温速率从TC加热到200 °C，然后在5分钟内将其冷却到120°C以后，在120°C保持24小 时的同时，测量该24小时期间的累积质量损耗，以酸的初始重量为 基础，其累积质量损耗为约6%或以下。可采用热重分析仪(TGA)测 量累积质量损失。在本专利技术的一个实施例中，酸表现出的挥发性低于 浓硫酸(例如，按重量计浓度为95%-98%)的挥发性。本文中将有关酸的"低聚"定义为一种包含不超过二十个酸-官能团，且分子量小于10,000的酸分子。所述酸的每个酸分子有利地包 含十个或以下的酸-官能团，更为有利地包含五个或以下的酸-官能团， 最为有利地包含两个或以下的酸-官能团。除了具有多元酸官能团(即，多官能)以外，还可使酸全氟化， 提高热稳定性，例如全氟化的双-酸。酸的组合物是非聚合的及多官能的，从而提高了每个分子的酸-官能团密度。这将提高电解质膜14的质子传导性，使之超出聚合物酸自身能达到的水平。在本专利技术的一个实施例中，酸也基本不含诸如芳族杂环基团之类 的碱性基团，否则所述碱性基团可能不可取地危及质子传导性。例如， 氮杂原子是碱性基团，它会本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电解质膜，其包含：　酸性聚合物；和　基本上不含碱性基团的氟化酸，其中所述氟化酸每个分子包括２０个或以下的酸－官能团，其分子量小于１０，０００，并且其中，在以１０℃／分的升温速率将氟化酸从１℃加热到２００℃，然后在５分钟内冷却到１２０℃之后，在１２０℃保持２４小时的同时，在所述２４小时期间内测量累积质量损耗，以所述氟化酸的初始重量为基础，所述氟化酸表现出约６％或以下的累积质量损耗，并且其中所述电解质膜包含按重量计少于约６０％的磷酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文J汉罗克，鲁姆斯M拉森，帕T范，马修H弗雷，格雷戈里M豪根，威廉M拉曼纳，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]