一种超微孔金属-有机框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种超微孔金属

【技术实现步骤摘要】
一种超微孔金属
‑
有机框架材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及材料化学
，尤其涉及一种超微孔金属
‑
有机框架材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢气作为氢能的能量载体，其稳定供应问题在氢能产业的基础和核心问题。在当前，我国氢气的来源主要有煤制氢、工业副产氢、天然气重整制氢和电解水制氢等，其中煤制氢在我国占据着主导地位。以煤为源头所制备氢气的纯度往往不高，含有大量的CO杂质，不能直接作为氢燃料电池的原料气。针对我国的现实情况，如何将煤制氢气转化为氢燃料电池能使用的高纯氢气，不仅能解决氢气的来源问题，还能解决我国现阶段氢能产业中供氢端和用氢端之间的供需矛盾，实现产业闭环。在当前的氢气纯化技术中，变压吸附(PSA)技术具有纯化效率高、设备投资低、运行成本低等诸多优势，是开展氢气纯化的首选。固体吸附剂作为PSA技术的核心材料，为了实现对煤制氢气的定向纯化和深度净化，需要开发出高效的固体吸附剂。
[0003]金属有机框架(MOF)材料是近年来兴起的一类晶态有机无机杂化多孔材料，具有孔结构均一、比表面积高、且孔结构和孔化学环境易修饰等优点，是开展气体分离的理想候选材料。为了实现对氢气的高效纯化，金属
‑
有机框架材料的孔结构和孔化学环境对其纯化的效果是至关重要的。然而，大多数金属
‑
有机框架材料对一氧化碳/氢气的吸附选择性都不甚理想，这方面的缺陷阻碍了金属
‑
有机框架材料在氢气纯化领域中的应用。
专利技术内容
[0004]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种超微孔金属
‑
有机框架材料及其制备方法，本专利技术提供的超微孔金属
‑
有机框架材料可用于氢气中一氧化碳的去除。
[0005]本专利技术提供了一种超微孔金属
‑
有机框架材料，包括式(1)所示的重复单元；
[0006]L2(CH3COOH)2M4(OH)(H2O)2式(1)；
[0007]式(1)中，M为金属离子；L为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。
[0008]优选的，所述具有刚性结构的基团为苯基；
[0009]所述取代基包括
‑
CH3、
‑
OCH3、
‑
OH、
‑
CH2CH3和
‑
CH2CH2CH3中的一种和羧基取代的苯基。
[0010]优选的，所述有机配体具有式(2)所示的结构；
[0011][0012]式(2)中，所述R1、R2、R3和R4独立的选自
‑
CH3、
‑
OCH3、
‑
OH、
‑
CH2CH3或
‑
CH2CH2CH3。
[0013]优选的，M为Mg
2+
、Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
或Zn
2+
；
[0014]所述有机配体包括1,4
‑
二(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,3,5,6
‑
四甲基苯、1,4
‑
二(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,3,5,6
‑
四甲氧基苯或1,4
‑
二(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,3,5,6
‑
四羟基苯。
[0015]本专利技术还提供了一种上文所述的超微孔金属
‑
有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]将有机配体、含有金属离子的可溶性无机盐、有机溶剂、水和酸液混合，进行反应，得到超微孔金属
‑
有机框架材料。
[0017]优选的，所述含有金属离子的可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐或氟硼酸盐。
[0018]优选的，所述有机配体和含有金属离子的可溶性无机盐的摩尔比为1：0.5～2。
[0019]优选的，所述有机溶剂包括N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、N，N
‑
二乙基甲酰胺、乙醇或甲醇；
[0020]所述酸液包括盐酸、硫酸或硝酸；
[0021]所述酸液与有机配体的摩尔比为1～100：1。
[0022]优选的，所述反应的温度为60～150℃，时间为6～72h。
[0023]优选的，所述反应后，还包括：过滤、洗涤和干燥；
[0024]所述洗涤采用的洗涤剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷；
[0025]所述干燥的温度为80～130℃。
[0026]本专利技术中的超微孔金属
‑
有机框架材料孔内的有机官能团是构成超微孔结构的关键部件，在氢气纯化中，这些官能团能增强金属
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有机框架材料和一氧化碳分子之间的作用力，可以实现一氧化碳/氢气的高吸附选择性，从而显著改善改善金属
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有机框架材料对氢气纯化的效果。
附图说明
[0027]图1为本专利技术实施例1的超微孔金属
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有机框架材料的晶体结构示意图；
[0028]图2为本专利技术实施例1的超微孔金属
‑
有机框架材料的XRD图；
[0029]图3为本专利技术实施例1的超微孔金属
‑
有机框架材料的氮气吸附曲线；
[0030]图4为本专利技术实施例1的超微孔金属
‑
有机框架材料的一氧化碳、氢气吸附等温线。
具体实施方式
[0031]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0032]本专利技术提供了一种超微孔金属
‑
有机框架材料，包括式(1)所示的重复单元；
[0033]L2(CH3COOH)2M4(OH)(H2O)2ꢀꢀꢀ
式(1)；
[0034]式(1)中，M为金属离子；L为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。
[0035]本专利技术提供的金属
‑
有机框架材料由所述金属离子和所述有机配体通过自组装制备得到。
[0036]在本专利技术的某些实施例中，所述具有刚性结构的基团为苯基。
[0037]在本专利技术的某些实施例中，所述取代基包括
‑
CH3、
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超微孔金属
‑
有机框架材料，包括式(1)所示的重复单元；L2(CH3COOH)2M4(OH)(H2O)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)；式(1)中，M为金属离子；L为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。2.根据权利要求1所述的超微孔金属
‑
有机框架材料，其特征在于，所述具有刚性结构的基团为苯基；所述取代基包括
‑
CH3、
‑
OCH3、
‑
OH、
‑
CH2CH3和
‑
CH2CH2CH3中的一种和羧基取代的苯基。3.根据权利要求1所述的超微孔金属
‑
有机框架材料，其特征在于，所述有机配体具有式(2)所示的结构；式(2)中，所述R1、R2、R3和R4独立的选自
‑
CH3、
‑
OCH3、
‑
OH、
‑
CH2CH3或
‑
CH2CH2CH3。4.根据权利要求1所述的超微孔金属
‑
有机框架材料，其特征在于，M为Mg
2+
、Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
或Zn
2+
；所述有机配体包括1,4
‑
二(3,5
‑
二羧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李良军，赵学波，陈爱忠，张奎同，顾鑫，李智，代鹏程，韩嘉，许文莉，渠兵，李冰，史之印，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：