一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝与梯级孔ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及芳构化催化剂领域，尤其涉及一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]我国汽油池中FCC汽油占65％左右，且硫和烯烃的含量较高。国VIA/B阶段的汽油质量升级，在维持硫含量10mg/kg的基础上，限制烯烃含量不大于18/15v％。根据美国汽油质量标准限制烯烃不大于10v％的要求指标，推测未来汽油质量升级的趋势是继续降低烯烃含量并减小辛烷值损失。目前，能够同时实现深度脱硫、大幅度降烯烃和减小辛烷值损失的FCC汽油清洁化技术是加氢改质技术，如GARDES-II技术、MPHG-II技术和PHG-M技术等。该技术的共同特点是需要先将全馏分汽油切割成轻汽油馏分和重汽油馏分，将轻汽油馏分和重汽油馏分分别进行醚化和加氢改质，最后对醚化的轻汽油馏分与加氢改质后的重汽油馏分进行调和，得到满足现行汽油质量标准的调和组分。然而，随着未来乙醇标准汽油(E10)的实施，炼油厂从生产车用汽油改为生产乙醇汽油调和组分，轻汽油醚化装置将不能发挥汽油降烯烃和恢复辛烷值的任务。
[0003]轻汽油芳构化由于能够将FCC轻汽油中的烯烃转化为高辛烷值的芳烃，可以承担未来汽油降烯烃和恢复辛烷值的任务。芳构化催化剂中，ZSM-5分子筛应用较多，存在的主要问题是汽油收率低和催化剂稳定性差。目前，主要通过ZSM-5分子筛传质效率优化和金属表面改性来提高ZSM-5分子筛催化剂的芳构化选择性和稳定性。CN201410628681.6提供了一种催化裂化轻汽油芳构化催化剂制备方法；该催化剂的制备方法主要包括纳米ZSM-5分子筛改性、载体的制备、催化剂的制备等。其中所述纳米ZSM-5分子筛孔道较短，传质效率高，在通过稀土或钴、钼、镍、镓、锌中的一种或两种金属表面改性后，可最大限度的降低催化裂化轻汽油中的低碳烯烃且保证辛烷值不降低甚至提高，但纳米ZSM-5分子筛由于晶粒小，制备过程中分离困难，不利于工业生产。CN 02133112.X提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1m％～1.0m％；K型沸石含量为50.0m％～90.0m％；其中K2O含量为1.0m％～5.0m％；余量为粘结剂。该催化剂对加氢脱硫后的催化汽油进行芳构化，可达到降低烯烃含量和减小辛烷值损失的目的，但含有铂和钯等贵金属，使催化剂成本增加，易发生硫中毒。
[0004]大量研究结果表明负载型高分散磷化镍(Ni2P)催化剂不仅具有类似贵金属“铂”的加氢精制、脱氢、加氢异构化性能等性能，而且价格便宜、耐硫性能良好。目前，最具工业应用前景的负载型高分散Ni2P催化剂的制备方法是次磷酸根(H2PO
2-)、磷化氢(PH3)与二价镍离子之间的还原反应。CN200810234685.0通过H2PO
2-和Ni
2+
的固相反应，在较低温度下得到了具有较高活性组分分散度和良好催化活性的负载型Ni2P催化剂。在该催化剂制备过程中，H2PO
2-受热发生岐化反应生成PH3、P、PO
32-、PO
43-，低价的PH3与Ni
2+
发生还原反应生成Ni2P，但反应温度过高，H2PO
2-歧化反应很快，生成的部分PH3来不及与Ni
2+
反应，就有可能生成一些镍磷酸盐(例如NiP4O
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)；残留的PO
32-、PO
43-等物种会占据催化剂的一部分孔道。
CN201510232332.7公开了一种负载型Ni2P催化剂及其磷化制备方法，所述负载型Ni2P催化剂是通过先在载体上负载镍盐制得负载氧化镍，然后再在反应器内对负载氧化镍催化剂进行磷化，使氧化镍原位转变为Ni2P。所制备的催化剂具有Ni2P负载量高，分散度较好、纯度较高，且具有良好的加氢性能。然而，该专利技术所负载氧化镍的价态及其聚集度不好控制，在磷化过程中，不易使氧化镍物种全部转化为纯相Ni2P，且所用有机磷化剂在器内热分解过程中会产生单质P，导致反应器系统堵塞。

技术实现思路

[0005]针对上述轻汽油芳构化催化剂所用纳米ZSM-5分子筛由于晶粒小不利于工业生产、所用贵金属价格昂贵且耐硫性差以及负载型高分散Ni2P催化剂制备技术的不足等问题，本专利技术的目的是提供一种用于催化轻汽油芳构化的Ni2P催化剂及其制备方法，该催化剂的载体为氧化铝与梯级孔ZSM-5分子筛构成的复合物载体，该催化剂的活性金属组分为Ni2P。
[0006]本专利技术所用梯级孔ZSM-5分子筛不仅扩散传质性能好，而且规避了纳米ZSM-5分子筛由于晶粒小所导致的分离困难、不利于工业生产的问题。其中优选的是，在梯级孔ZSM-5分子筛与氧化铝组成的复合物载体中，梯级孔ZSM-5分子筛的含量为60-80wt％，氧化铝含量为20-40wt％，更优选的梯级孔ZSM-5分子筛与氧化铝的干基质量比为3.0-4.0。
[0007]本专利技术所用Ni2P不仅具有类“铂”的加氢/脱氢性能，而且价格便宜、耐硫性能好。根据本专利技术的方案，其中优选的是，基于催化剂总重量，Ni2P在催化剂中的含量以NiO计为0.2-20.0wt％。
[0008]本专利技术将含Ni
2+
物种的浸渍液浸渍到上述复合物载体后，其中优选的是，不需要高温焙烧，直接获得高分散Ni
2+
物种，这为Ni
2+
物种全部磷化为高分散的Ni2P奠定了基础。
[0009]本专利技术在高分散Ni
2+
物种磷化过程中，通过利用有机磷化剂或无机磷化剂在器外产生的PH3对高分散Ni
2+
物种进行磷化反应，使之完全转化为高分散的纯相Ni2P，避免了有机膦在器内分解过程中由于产生单质P而堵塞反应器系统的问题以及次磷酸盐分解时在催化剂孔道中残留PO
32-、PO
43-等物种的问题。
[0010]本专利技术的目的还在于提供一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂的制备方法，所述方法主要包括以下步骤：
[0011](1)氧化铝与梯级孔ZSM-5分子筛复合物载体的制备
[0012]将该梯级孔ZSM-5分子筛与氧化铝原粉混合，分别加入助挤剂和含胶溶剂水溶液，经捏合、成型、干燥和焙烧后，获得氧化铝与梯级孔ZSM-5分子筛复合物载体。
[0013](2)氧化铝与梯级孔ZSM-5分子筛复合物载体负载高分散Ni
2+
物种
[0014]依据上述复合物载体的吸水率及目标催化剂的Ni
2+
物种金属含量，配置适合浓度的含Ni
2+
物种的浸渍液，将该浸渍液浸渍到载体后，经陈化和干燥后，不需要高温焙烧，直接获得氧化铝与梯级孔ZSM-5分子筛复合物载体负载的高分散Ni
2+
物种。
[0015](3)高分散Ni2P催化剂的制备
[0016]将上述负载有高分散Ni
2+
物种的氧化铝与梯级孔Z本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂，其特征在于，其载体为氧化铝与梯级孔ZSM-5分子筛构成的复合物载体，其活性金属组分为Ni2P。2.根据权利要求1所述的用于催化轻汽油芳构化的催化剂，其特征在于，所述复合物载体中，梯级孔ZSM-5分子筛的含量为60-80wt％，氧化铝含量为20-40wt％。3.根据权利要求2所述的用于催化轻汽油芳构化的催化剂，其特征在于，所述复合物载体中，梯级孔ZSM-5分子筛与氧化铝的干基质量比为3.0-4.0。4.根据权利要求1所述的用于催化轻汽油芳构化的催化剂，其特征在于，所述梯级孔ZSM-5分子筛的平均孔径、BET比表面积、硅/铝原子比分别为2-20nm、300-500m2/g、5:1-100:1。5.根据权利要求1所述的用于催化轻汽油芳构化的催化剂，其特征在于，基于催化剂总重量，Ni2P在催化剂中的含量以NiO计为0.2-20.0wt％。6.一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)复合物载体的制备将该梯级孔ZSM-5分子筛与氧化铝原粉混合，加入助挤剂和含胶溶剂水溶液，经捏合、成型、干燥和焙烧后，获得复合物载体；(2)复合物载体负载高分散Ni
2+
物种配置含Ni
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物种的浸渍液，将该浸渍液浸渍到复合物载体后，经陈化和干燥后，不需要高温焙烧，直接获...

【专利技术属性】
技术研发人员：李景锋，柏介军，张永泽，向永生，王高峰，常晓昕，姚文君，高海波，谢元，李平智，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：