一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，在加氢催化剂和助剂的催化下，柠檬醛经加氢反应后得到反应产物；所述助剂选自二茂铁类化合物，优选(S

【技术实现步骤摘要】
一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法


[0001]本专利技术属于氢化柠檬醛的
，具体涉及一种氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法。

技术介绍

[0002]橙花醇(化学名称为顺式
‑
3，7
‑
二甲基
‑
辛二烯
‑1‑
醇)和香叶醇(化学名称为反式
‑
3,7
‑
二甲基
‑
辛二烯
‑1‑
醇)是两种名贵的香料，橙花醇主要是用来配制草莓、树莓和柑橘等水果型香精；而香叶醇是玫瑰系列香精的主剂，也是各种花香香精中不可缺少的调香原料。
[0003]根据文献调研，柠檬醛加氢反应主要采用负载贵金属催化剂，在固定床或者高压釜式反应器中进行，以获得较高的产品收率，但由于加氢过程中，无法避免会产生副产物，例如过度加氢产物香茅醇，影响产品收率。
[0004]随着催化剂套用次数增多，催化剂表面的孔道和活性位点会被越来越多的高沸点焦油覆盖，从而导致催化剂的活性和选择性逐渐减弱，进一步导致更多的焦油生成以及异构体不断升高。同时，随着催化剂被粘稠的焦油包裹，导致催化剂从反应器中的过滤时间成倍的延长，甚至导致催化剂逐渐失活，大大降低了生产效率，并且增加了运行成本。对于工业化装置来说，降低反应过程中生成的高沸点焦油含量一方面可以提高主产品收率，从而获取更高的利润；另一方面，可以保持催化剂的活性和选择性，控制异构体含量，降低生产成本。
[0005]专利CN1422693A公开了制备橙花醇香叶醇的技术，其中过度氢化产物香茅醇的含量最高能够达到4.3wt％，烯烃异构化产生的橙花醇异构体的含量最高能够达到2.5wt％。
[0006]CN02155367.X描述了涉及碳负载的掺杂铁的钌催化剂的制备方法及其在选择性液相氢化柠檬醛以生成香叶醇或橙花醇中的用途。当柠檬醛转化率为95.61％时，橙花醇和香叶醇的总选择性为95.22％，香茅醇的选择性为1.8％，橙花醇异构体的选择性为1.70％。因此现有技术的方法很难避免以上副产物的产生。
[0007]由于现有技术无法避免加氢副产物的生成，并且对于催化剂寿命问题也没有解决，严重影响产品收率和生产效率。

技术实现思路

[0008]为了克服现有技术中的不足，本专利技术提供了一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，借助于助剂与加氢催化剂的共同作用，既降低了加氢过程中副产物的生成，又保持了催化剂的活性，使得反应产物中橙花醇和香叶醇的选择性达到99％以上，催化剂套用30次以上，活性无明显衰减。
[0009]为了实现本专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：
[0010]本专利技术提供一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，所述方法是在加氢催化剂和助剂的催化下，柠檬醛经加氢反应后得到产物橙花醇和香叶醇；
[0011]其中，所述助剂选自二茂铁类化合物，优选(S
P
)
‑1‑
[(S)
‑
α
‑
(二甲氨基)
‑2‑
(二苯
基膦)苄基]‑2‑
二苯基膦二茂铁和/或(R
P
)
‑1‑
二环己基膦
‑2‑
[(R)
‑
α
‑
(二甲氨基)
‑2‑
(二环己基膦)苄基]二茂铁。
[0012]在一些实施方案中，所述助剂的用量为加氢催化剂质量的5
‑
30wt％，优选为10
‑
20wt％。
[0013]在一些实施方案中，所述加氢催化剂的用量为柠檬醛的0.2
‑
2.0wt％，优选为0.5
‑
1.5wt％。
[0014]在一些实施方案中，所述加氢催化剂为负载金属催化剂，包括金属活性中心和载体，所述金属活性中心优选为钯元素、钌元素、铑元素中的一种或多种；
[0015]优选地，所述金属活性中心总质量占所述载体质量的1.0
‑
10.0％，优选为3.0
‑
8.0％；其中，在负载型催化剂制备过程中，引入金属活性中心的化合物经焙烧后，金属元素通常在催化剂中以氧化物形式存在，本专利技术所述金属活性中心的质量仅是以其中的金属元素计。
[0016]优选地，所述载体选自活性炭、分子筛、多孔树脂或陶瓷球中的一种或多种，进一步优选为活性炭；在一些具体的实施方式中，所述分子筛可以选自本领域熟知的ZSM
‑
5、IM
‑
5、5A分子筛等型号的分子筛，多孔树脂可以选自本领域熟知的D系列、H系列、AB
‑
8等型号的多孔树脂，陶瓷球可以选自本领域熟知的氮化硅、碳化硅等型号的陶瓷球。
[0017]在一些实施方案中，将氢气通入至反应体系的柠檬醛中进行所述加氢反应，所述氢气的压力为0.1
‑
5.0MPa(A)，优选为0.5
‑
2.0MPa(A)。
[0018]在一些实施方案中，所述加氢反应的温度为50
‑
200℃，优选为80
‑
120℃，时间为2
‑
6h，优选3
‑
5h。
[0019]在一些实施方案中，所述柠檬醛原料中橙花醛与香叶醛的质量比为1:4
‑
4:1，优选为2:3
‑
3:2，更优选为1:1。
[0020]本专利技术中所述加氢催化剂为负载金属催化剂，其中制备方法是本领域已知的，所述在一些实施方案中，所述加氢催化剂可采用如下步骤制备得到：
[0021]将含有金属活性中心的化合物与载体混合得到混合物；
[0022]向所述混合物中加入溶剂进行负载，然后再经烘干、焙烧，得到所述加氢催化剂。
[0023]在上述催化剂制备方法中，所述含有金属活性中心的化合物与载体的混合质量比为1：5
‑
50，优选1：7
‑
20；
[0024]所述含有金属活性中心的化合物为含有钯元素、钌元素或铑元素的化合物中的一种或多种；
[0025]优选地，所述含有钯元素的化合物即钯源，选自硝酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、硫酸钯、二(苯腈)氯化钯、二(乙腈)氯化钯、二氯四氨合钯或二溴化钯中的一种或多种；
[0026]优选地，所述含有钌元素的化合物即钌源，选自三氯化钌、氯钌酸钠、三苯基膦氯化钌、硫酸钌、草酸钌、碘化钌、五甲基环戊二烯基氯化钌、三(乙二胺)氯化钌、二氯四(三苯基膦)钌或醋酸钌中的一种或多种；
[0027]优选地，所述含有铑元素的化合物即铑源，选自氯化铑、硝酸铑、六氯合铑酸钠、六氯铑酸钾、甲酸铑、三苯基膦合铑、三碘化铑、醋酸铑或六氨合氯化铑中的一种或多种。
[0028]在上述催化剂制备方法中，所述溶剂选自水、甲苯、乙醇中的一种或多种，优选为水。
[0029]在上述催化剂制备方法中，将含有金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，其特征在于，在加氢催化剂和助剂的催化下，柠檬醛经加氢反应得到产物橙花醇和香叶醇；其中，所述助剂选自二茂铁类化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二茂铁类化合物选自(S
P
)
‑1‑
[(S)
‑
α
‑
(二甲氨基)
‑2‑
(二苯基膦)苄基]
‑2‑
二苯基膦二茂铁和/或(R
P
)
‑1‑
二环己基膦
‑2‑
[(R)
‑
α
‑
(二甲氨基)
‑2‑
(二环己基膦)苄基]二茂铁。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述助剂的用量为加氢催化剂质量的5
‑
30wt％，优选为10
‑
20wt％；优选地，所述加氢催化剂的用量为柠檬醛的0.2
‑
2.0wt％，优选为0.5
‑
1.5wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括金属活性中心和载体，所述金属活性中心优选为钯元素、钌元素、铑元素中的一种或多种；优选地，所述金属活性中心总质量占所述载体质量的1.0
‑
10.0％，优选为3.0
‑
8.0％；优选地，所述载体选自活性炭、分子筛、多孔树脂或陶瓷球中的一种或多种，更优选为活性炭。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，将氢气通入至反应体系的柠檬醛中进行所述加氢反应，所述氢气的压力为0.1
‑
5.0MPa(A)，优选为0.5
‑
2.0MPa(A)。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为50
‑
200℃，优选为80
‑
120℃，时间为2

【专利技术属性】
技术研发人员：李康，董菁，于磊，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：