双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法，所得到的双环氧基芳香酚可以与胺类固化剂、醛类合成超支化酚醛胺环氧固化剂,在解决酚醛胺固化剂脆性较大所导致的固化物制品力学性能不足的缺陷的同时，增强了固化剂的反应活性与耐腐蚀性能，使其可更好的应用于胶粘剂及防腐涂料领域。涂料领域。

【技术实现步骤摘要】
双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于环氧树脂领域，可应用于胶粘剂、防腐涂料、复合材料等领域，具体的涉及一种双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法。
技术背景
[0002]固化剂是一类增进或控制固化反应的物质或混合物，环氧固化剂是常见的固化剂之一，胺类固化剂是环氧固化剂中使用量及应用范围都非常大的一类固化剂。胺类固化剂虽然使用广泛，但其普遍具有挥发性与毒性等问题，同时也易与空气中的水、二氧化碳反应，从而影响使用效果。由曼尼希反应合成出的酚醛胺类固化剂，是由酚类，胺类与醛类缩合反应生成的产物，该类固化剂具有反应活性强，耐热性强，使用配比要求不严格等优点，被广泛应用于胶粘剂，防腐涂料等领域。但由于其本身脆性较大，韧性比较差，严重限制了其应用。
[0003]近年来如何增强酚醛胺类固化剂的韧性成为了研究热点。专利 CN103865037A提供了一种二甲苯树脂与酚类化合物反应的中间产物，用以合成酚醛胺类固化剂，通过二甲苯链段在酚醛胺固化剂中的引入，增强了其耐腐蚀性能；但其韧性仍相对偏低，整体呈现脆性。专利CN106243301A通过用聚酰胺对酚醛胺进行改性的方法解决简单物理复配中所存在的固化剂相容性差的问题，同时由于聚酰胺的引入，有效增强了固化体系的反应活性及固化物的韧性。但该方法存在反应原料无法彻底反应，产物状态不稳定，黏度随存放时间持续增长的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种双环氧基芳香酚及其制备方法，该双环氧基芳香酚可用于制备环氧树脂、环氧固化剂等，该芳香酚在与二胺进行反应后，可制得具有双伯氨基结构的芳香酚，可同时作为酚醛胺中的胺与酚组分参与合成反应，从而可制备出具有超支化结构的酚醛胺类固化剂。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供一种超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法，该固化剂在保证酚醛胺类固化剂原有的耐腐蚀性能的同时，克服了该类固化剂脆性较大的缺陷，增强其固化物的韧性。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种双环氧基芳香酚，其结构式为，
[0008][0009]其中，R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C4的烷基。优选的，所述双环氧基芳香酚的制备方法为：将3,5-二乙烯基苯酚、氯气和水加入到反应器中，在20-30℃条件下，反应2-3小时；然后加入石灰水进行皂化反应，生成双环氧基芳香酚。
[0010]优选的，所述3,5-二乙烯基苯酚的结构式为
[0011][0012]其中，R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基,异丙基或丁基。优选的，所述3,5-二乙烯基苯酚、氯气和石灰水中氢氧化钙的摩尔比为1：2～4：2～4。
[0013]优选的，所述3,5-二乙烯基苯酚:氯气:水的摩尔比为1:2-4:2-4。
[0014]该反应的反应路线如下：
[0015][0016]本专利技术还提供一种超支化酚醛胺环氧固化剂，其结构式为：
[0017][0018]其中R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10的烷基，R2为亚烷基或脂环基、芳香基的桥联基团，例如亚甲基、亚乙基或丙基、丁基、苯基、环己基、取代环己基、二环己基的桥联基团，R3为氢、烷基或苯基，优选氢、C1-C10的烷基或苯基。
[0019]进一步的，R1优选C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基,异丙基或丁基； R2优选脂环基、苯基的桥联基团，R3优选氢、甲基、乙基或苯基。
[0020]进一步的，该超支化酚醛胺环氧固化剂采用包含以下各组分的反应制成，
[0021]a)双环氧基芳香酚，
[0022]b)胺类固化剂，
[0023]c)醛类；
[0024]所述组分a)双环氧基芳香酚为本专利技术所述的式Ⅰ的双环氧基芳香酚或采用本专利技术的方法制备的双环氧基芳香酚。
[0025]在本专利技术的一些实施例中，所述组分a)双环氧基芳香酚、组分b)胺类固化剂与组分c)醛类加入的摩尔比为1：2～4：1～4。
[0026]优选的，所述胺类固化剂优选为脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺、芳香族伯二胺中的一种或两种以上，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺，进一步优选4,4'-二氨基二环己基甲烷或异佛尔酮二胺，如万华
化学的4,4'-二氨基二环己基甲烷或异佛尔酮二胺。
[0027]优选的，所述组分c)为甲醛、乙醛或苯甲醛。
[0028]所述甲醛可以为多聚甲醛。
[0029]本专利技术还提供所述超支化酚醛胺环氧固化剂的制备方法：将一定量a)双环氧基芳香酚与b)胺类固化剂在30-40℃条件下，反应1-2小时，得到含有双端胺基的芳香酚单体；然后再与组分c)醛类在70-90℃条件下，反应2-3小时，后真空除水，得到超支化酚醛胺环氧固化剂。
[0030]以组分c)为甲醛为例，反应路线示意如下：
[0031][0032]本专利技术的有益效果在于：
[0033]1、本专利技术中提供了一种新的双环氧基芳香酚，该芳香酚在与二胺进行反应后，可制得具有双伯氨基结构的芳香酚，可同时作为酚醛胺中的胺与酚组分参与合成反应，从而可制备出具有超支化结构的酚醛胺类固化剂。
[0034]2、本专利技术通过将酚醛胺固化剂进行超支化，增强了酚醛胺固化物的柔韧性，降低了其脆性。同时，末端增加的端胺基数量及链中大量的羟基均可有效提升其反应活性，也可增强酚醛胺的耐腐蚀特性。采用本专利技术的固化剂克服了之前为起到增韧效果向固化剂中添加增韧剂而影响其力学性能及耐腐蚀性能的问题。
[0035]3、本专利技术中的超支化酚醛胺固化剂既可单独与环氧树脂固化，也可与其他固化剂配合使用，可应用于胶粘剂，防腐涂料，复合材料等领域。
附图说明
[0036][0037]图1为实施例1的步骤(1)制备的双环氧基芳香酚的红外光谱图，
[0038]910处为环氧基红外吸收峰，酚羟基红外吸收峰为3350，苯环吸收峰为1400 与1600，由此可知获得理想结构产物。
[0039]图2为实施例1中的4,4'-二氨基二环己基甲烷固化剂红外光谱图。
[0040]图3为实施例1制备的酚醛胺环氧固化剂的红外光谱图。
[0041]通过图2和图3对比可知，在3100-3450吸收峰变宽并减弱,原因由于酚羟基与亚胺基存在,使其振动重叠,且振动强度低于伯胺基。由此证明酚醛胺结构的存在。
[0042]分子量分布：理论值3500左右，实际测试值2100，分散性1.6。因形成超支化聚合物，呈球状，流体力学半径低于线形聚合物，因此GPC测定出分子量结果偏低。同时由于超支化聚合物分子量多分散性的特点，其分子量分布也较宽。
具体实施方式
[0043]原料来源：2-甲基-3,5-二乙烯苯酚、2-乙基-3,5-二乙烯苯酚、2-丙基-3,5-二乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双环氧基芳香酚，其特征在于，其结构式为，其中R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C4的烷基。2.根据权利要求1所述的双环氧基芳香酚的制备方法，其特征在于：将3,5-二乙烯基苯酚、氯气和水加入到反应器中，在20-30℃条件下，反应2-3小时；然后加入石灰水进行皂化反应，生成双环氧基芳香酚。3.根据权利要求2所述的双环氧基芳香酚的制备方法，其特征在于：所述3,5-二乙烯基苯酚的结构式为其中R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C4的烷基；优选的，所述3,5-二乙烯基苯酚、氯气、石灰水中氢氧化钙的摩尔比为1：2～4：2～4；优选的，所述3,5-二乙烯基苯酚:氯气:水的摩尔比为1:2-4:2-4。4.一种超支化酚醛胺环氧固化剂，其特征在于：其结构式为：
其中R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10的烷基，R2为亚烷基或脂环基、芳香基的桥联基团，R3为氢、烷基或苯基，优选氢、C1-C10的烷基或苯基；进一步的，R1优选C1-C4的烷基；R2优选脂环基、苯基的桥联基团，R3优选氢、甲基、乙基或苯基。5.一种超支化酚醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵国平，刘赵兴，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：