TDI稳定化焦油的生产及利用方法技术

本发明专利技术公开了一种TDI稳定化焦油的生产及利用方法，包括以下步骤：1)使甲苯二胺、光气在惰性溶剂条件下进行光气化反应，得到粗TDI反应液；2)向粗TDI反应液中添加多环异氰酸酯后，再送入精馏塔进行产品精制，分离得到产品TDI和稳定化焦油；3)以稳定化焦油和聚酯多元醇为原料，制备胶黏剂主剂；将胶黏剂主剂在应用时与小分子聚醚混合反应，配制得到产品胶黏剂。本发明专利技术通过向TDI反应液中添加多环异氰酸酯，可以避免焦油分子在产品精制过程中分子量不断增大以及杂质含量逐渐增多的情况，可以提高精制后焦油的稳定性，以将其直接用作胶黏剂原料。料。

【技术实现步骤摘要】
TDI稳定化焦油的生产及利用方法


[0001]本专利技术涉及一种生产及利用方法，尤其涉及一种TDI稳定化焦油的生产及利用方法。

技术介绍

[0002]TDI(甲苯二异氰酸酯)是重要的聚氨酯生产原料。在TDI合成过程中，焦油的生成不可避免。传统认识中，TDI焦油主要为脲类物质，但实际工业化成产过程中，焦油主要组成为CDI(聚碳化二亚胺)和UTI(聚尿酮亚胺)。焦油来源于甲苯二胺光气化过程中的副反应，首先间甲苯二胺(MTDA)与TDI生成脲，但是由于在光气过量氛围下开展光气化反应，脲类物质进一步与光气反应生成CDI，CDI和TDI在进一步自聚生成UTI。
[0003]由于反应结束后的反应液中仍然存在大量的光气、溶剂、副产物等，反应液需要进一步的精制处理，该过程涉及到多个高温精馏(160
‑
180℃之间)过程；同时随着光气、溶剂、TDI的脱除，焦油浓度不断提升(从0.1
‑
1％提至40
‑
60％)。由于上述工艺条件的变化，一方面导致焦油中小分子CDI不断聚合生成更大分子的CDI，另外一方面单体TDI与CDI形成更大分子的UTI，导致焦油分子量不断增加，稳定性越来越差。另外，焦油分子在不断自聚过程中，由于不断和含Cl、Br的杂质反应，焦油中杂原子含量也不断增加，焦油组成越来越复杂，这也就导致产品精制后得到的液体焦油很难被资源化重新利用。
[0004]对于上述液体焦油，目前一般通过盘式干燥机处理回收TDI后直接焚烧剩余的焦油残渣。但由于焦油残渣中仍含有大量的反应性活性物质，焚烧不仅造成了资源的大量浪费，而且会带来后续的环保处理问题。
[0005]专利CN106753180A提出一种TDI合成过程中废物处理方法：将粗TDI经聚合MDI改性处理，生产新型的改性异氰酸酯，并作为生产聚氨酯胶粘剂的原料。但其直接利用液体焦油作为原料，并未从根本上解决TDI精制过程中焦油分子量越来越大、杂质含量越来越多、稳定性越来越差的问题，由此制备胶黏剂存在原料保质期短、分散困难、掺混流程复杂、掺混难度高、安全性低，产品质量及稳定性差等一系列问题。

技术实现思路

[0006]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种TDI稳定化焦油的生产及利用方法。本专利技术通过向TDI反应液中添加多环异氰酸酯，可以避免焦油分子在产品精制过程中分子量不断增大以及杂质含量逐渐增多的情况，可以提高精制后焦油的稳定性，以将其直接用作胶黏剂原料，在废物资源化利用的同时，得到产品质量及稳定性好、制备工艺简单、安全性高的胶黏剂。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种TDI稳定化焦油的生产及利用方法，包括以下步骤：
[0009]1)使甲苯二胺、光气在惰性溶剂条件下进行光气化反应，得到粗TDI反应液；
[0010]2)向粗TDI反应液中添加多环异氰酸酯后，再送入精馏塔进行产品精制，分离得到
产品TDI和稳定化焦油；
[0011]3)以稳定化焦油和聚酯多元醇为原料，制备胶黏剂主剂；将胶黏剂主剂在应用时与小分子聚醚混合反应，配制得到产品胶黏剂。
[0012]在一些示例中，所述光气为30
‑
100％，优选50
‑
90％质量浓度的光气溶液；光气溶液质量为甲苯二胺质量的8
‑
30倍。
[0013]在一些示例中，所述光气化反应包括冷光气化反应和热光气化反应阶段。
[0014]在一些示例中，所述冷光气化反应条件为，反应温度60
‑
140℃，反应压力3
‑
60barg，停留时间5
‑
10min；
[0015]优选地，热光气化反应条件为，反应温度110
‑
180℃，反应压力3
‑
60barg，停留时间10
‑
100min。
[0016]优选地，为保证进料流畅性以及原料的充分混合，本专利技术先将甲苯二胺、惰性溶剂在100
‑
150℃优选100
‑
120℃下混合进料；更优选将前述混合液与光气溶液先通过高效混合反应器(例如喷射反应器)混合均匀后再进入反应釜，其中，高效混合反应器中混合温度为60
‑
130℃优选80
‑
130℃，压力为3
‑
60bar优选6
‑
50bar。
[0017]在一些示例中，所述惰性溶剂为氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、苯和间苯二甲酸二乙酯中的一种或多种，优选氯苯和二氯苯中的一种或两种，更优选邻二氯苯。
[0018]在一些示例中，所述多环异氰酸酯为聚合MDI，黏度100
‑
400cp。
[0019]在一些示例中，所述多环异氰酸酯的添加量为粗TDI反应液中焦油含量的0.5
‑
5倍。
[0020]在一些示例中，步骤2)中产品精制包括脱除过量光气、惰性溶剂的过程，以及精馏分离获得产品TDI和稳定化焦油的过程，其中，稳定化焦油包含多环异氰酸酯和液体焦油，可以作为胶黏剂原料，直接与聚酯多元醇共混制备胶黏剂；
[0021]优选地，精馏分离的条件为：塔顶压力1
‑
5kpaa，理论板数8
‑
15块，回流比3
‑
8，进料位置3
‑
5块板，塔顶得到TDI产品，塔釜得到稳定化焦油。
[0022]根据前述TDI稳定化焦油的生产及利用方法的描述，技术人员可以理解本方法为专利技术人对常规TDI生产方法进行的改进。除了上述工艺步骤外，本方法一般还包括将步骤1)反应产生的光气气流和步骤2)脱除的光气、惰性溶剂等冷凝回用，以及副产氯化氢送入吸收系统进行后处理的工艺步骤。
[0023]从粗TDI反应液中分离光气、氯化氢以及所含的残余的溶剂、异氰酸酯、其它有机组分、惰性气体等和随后分离氯化氢和再循环光气在许多文献(例如EP1849767B1、EP1575906B1、WO2009059903A1、WO2005115974A1、EP1575904B2、US7592479B2、DE2252068A1、EP2093215A1、EP1401802B1、EP1529033B1、EP2200976B1、WO2011003532A1、WO2009037179A1、WO2013026591A1)中进行了描述，为本领域公知，在此不再赘述。
[0024]在一些示例中，所述稳定化焦油和聚酯多元醇以质量比1:(1
‑
1.5)混合反应，反应条件为65
‑
85℃，优选80
‑
85℃下搅拌反应3
‑
4h，开稀，得到胶黏剂主剂；
[0025]优选地，开稀用溶剂添加量为稳定化焦油和聚酯多元醇总质量的30
‑
50％。
[0026]在一些示例中，所述聚酯多元本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种TDI稳定化焦油的生产及利用方法，其特征在于，包括以下步骤：1)使甲苯二胺、光气在惰性溶剂条件下进行光气化反应，得到粗TDI反应液；2)向粗TDI反应液中添加多环异氰酸酯后，再送入精馏塔进行产品精制，分离得到产品TDI和稳定化焦油；3)以稳定化焦油和聚酯多元醇为原料，制备胶黏剂主剂；将胶黏剂主剂在应用时与小分子聚醚混合反应，配制得到产品胶黏剂。2.根据权利要求1所述的TDI稳定化焦油的生产及利用方法，其特征在于，所述光气为30
‑
100％，优选50
‑
90％质量浓度的光气溶液；光气溶液质量为甲苯二胺质量的8
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30倍。3.根据权利要求2所述的TDI稳定化焦油的生产及利用方法，其特征在于，所述光气化反应包括冷光气化反应和热光气化反应阶段。4.根据权利要求3所述的TDI稳定化焦油的生产及利用方法，其特征在于，所述冷光气化反应条件为，反应温度60
‑
140℃，反应压力3
‑
60barg，停留时间5
‑
10min；优选地，热光气化反应条件为，反应温度110
‑
180℃，反应压力3
‑
60barg，停留时间10
‑
100min。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的TDI稳定化焦油的生产及利用方法，其特征在于，所述多环异氰酸酯为聚合MDI，黏度100
‑
400cp。6.根据权利要求5所述的TDI稳定化焦油的生产及利用方法，其特征在于，所述多环异氰酸酯的添加量为粗TDI反应液...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡淼，张钊滟，魏立彬，邓如雷，吴雪峰，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：