一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法，其中的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，将MXene与包覆了SnO2纳米颗粒的金属有机框架均匀混合在一起，其中SnO2纳米颗粒包覆在金属有机框架表面成核

【技术实现步骤摘要】
一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种锂电负极复合材料及其制备方法，尤其一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIB，lithium
‑
ion battery)因其高能量密度和长寿命而在电化学储能领域受到越来越多的关注，其应用范围十分广泛，包括便携式电子设备、电动汽车和电网规模储能系统等，是一类十分重要的电池。LIB中的锂离子在充放电过程中在正负极间进行移动，产生能量转化，其电极结构中，负极材料的比容量对电池性能有着至关重要的影响。为了进一步改善锂离子电池性能，业内已做出各种努力来开发具有高比容量、长寿命和良好倍率性能的电极材料。
[0003]石墨是目前使用最广泛的锂离子电池负极材料，但其本身比容量较低，仅为372mAh
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g
‑1，石墨电容量不足的问题严重限制了锂离子电池的性能。为了满足日益增长的可再生能源利用需求，人们致力于开发具有高比容量、长循环稳定性、高倍率性能的新型负极材料。锡基负极被认为是一种很有前途的负极材料，纯金属锡即具有993mAh
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‑1的高理论容量(形成Li
4.4
Sn)。2011年索尼公司生产了新颖的锂离子电池(Nexelion)，其负极由Sn
‑
Co
‑
C复合材料组成，此后业内对Sn基负极材料展开了大量研究，制备了不同的锡基负极，在这些负极中，由于SnO2可以通过两步反应存储Li+且理论比电容高，针对氧化锡(SnO2)负极的研究最为广泛。目前SnO2负极材料存在的一个问题是，Sn作为Li+嵌入和脱出的活性中心，其在嵌Li+过程中会造成巨大的体积膨胀(300+％)，这种体积膨胀造成活性材料的粉化剥落，最终造成电池比容量的急剧衰减，严重影响电池的总体寿命。

技术实现思路

[0004]为了解决SnO2负极电池材料在嵌锂和脱锂过程中出现巨大的体积膨胀，最终造成活性材料的粉化剥落、电池比容量的急剧衰减的技术问题，本专利技术的目的是提供一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，显著提升了其循环寿命和比电容，使得电池的循环性能得到了大幅度提升。
[0005]实现本专利技术目的的技术方案是：一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，包括均匀混合的MXene和金属有机框架；所述金属有机框架外部包覆有SnO2纳米颗粒，并且SnO2纳米颗粒包覆在金属有机框架表面成核
‑
壳结构。
[0006]进一步地，所述MXene中的过渡金属为Ti、V、Nb中的一种或多种。
[0007]进一步地，所述金属有机框架为ZIF
‑
67。
[0008]为制备上述三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，本专利技术还提供对应的制备方法，具体包括以下步骤：
[0009]S1：制备二维材料MXene
[0010]将氟化锂、盐酸和MAX相混合进行刻蚀，离心洗涤、超声分散，得到二维材料MXene；
[0011]S2：制备金属有机框架
[0012]称取一定量的硝酸钴与二甲基咪唑分别溶于一定量的甲醇和水，混合两种溶液后老化、过滤、干燥，得到紫色的ZIF
‑
67；将制得的ZIF
‑
67材料在氮气氛围下进行煅烧，然后分别用酸和水进行洗涤、过滤、干燥，得到金属有机框架；
[0013]S3：制备核
‑
壳结构
[0014]将S2中制得的金属有机框架进一步的加入氯化锡溶液中并超声分散；向混合溶液中加入过量的硼氢化钠，在室温下搅拌，反应中生成沉淀物；将所述沉淀物进行离心、洗涤、干燥；将所得产物在氮气氛围中煅烧，冷却至室温后得到核
‑
壳结构黑色固体产物；
[0015]S4：制备复合材料
[0016]将S3中制备的核
‑
壳结构黑色固体产物加入MXene胶体溶液中超声混合分散，再冷冻干燥，得到最终的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料。
[0017]进一步的技术方案为：S1中氟化锂的量为1～2g；盐酸的浓度为9M，添加量为10～20mL；MAX前体的量为1～2g；氟化锂与MAX前体的质量比为1：1。
[0018]进一步的技术方案为：S1中的MAX前体是Ti3AlC2、Ti4AlC3、Ti4AlN3、V3AlC2、Nb4AlC3中的一种或多种。
[0019]进一步的技术方案为：S2中的ZIF
‑
67煅烧温度为650～800℃；；酸洗使用3M盐酸，酸与去离子水交替洗涤，各洗涤4～8次；所述干燥流程在60℃真空环境下进行，干燥时间12～24h。
[0020]进一步的技术方案为：在S3中，金属有机框架与氯化锡的质量比为1：(1～3)，沉淀物煅烧温度为400～600℃；加入硼氢化钠后搅拌时间为1～2h；洗涤过程采用甲醇与水交替进行，各洗涤4
‑
8次；所述干燥流程在60℃真空环境下进行，干燥时间12～24h。
[0021]进一步的技术方案为：S4中，所核
‑
壳结构黑色固体产物与MXene的质量比为1：(10～15)；所述超声混合分散时间为1～2h；所述干燥流程在60℃真空环境下进行，干燥时间12～24h。
[0022]进一步的技术方案为：上述三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备方法，还包括以下步骤：
[0023]S5：化学性能测试
[0024]将三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料、粘合剂、乙炔黑以7：2：1的质量比在水中混合，得到均匀的浆料，再将所述浆料铺展在Cu箔上，放入80℃的真空烘箱中干燥10～12h；使用锂金属作为参比电极在0.5A
·
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‑1的电流密度下测试电化学性能，测试中电解质采用LiPF6的有机混合溶液；所述电解质有机混合溶液中碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1：1，所述粘合剂为羧甲基纤维素。
[0025]在本专利技术中选用MXene作为述金属有机框架间填充物，MXene是一种过渡金属碳化物二维晶体，具有和石墨烯类似的结构。化学式为M
n+1
X
n
，其中n＝1、2或3，M为早期过渡金属元素，比如Sc、Ti、V、Nb等，X为碳和氮元素中的最少一种。这一类材料具有良好的导电性，离子扩散阻力低，开路电压低，储锂容量高，可以有效减少Li+在移动过程中的阻力和损耗，非常适合用作金属锂电池负极材料。
[0026]本专利技术方案加入具有较高锂离子扩散系数的MXene材料，有助于锂离子在复合负极内部的快速移动，MXene表面丰富的亲锂官能团有助于金属锂的成核，促进金属锂的脱除
与沉积，从而提升材料倍率性能，有助于电池的大倍率放电，同时有效抑制枝晶的形成，防止电池使用中生成的枝晶刺穿隔膜造成短路事故；同时，将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，其特征在于：包括均匀混合的MXene和金属有机框架；所述金属有机框架外部包覆有SnO2纳米颗粒，并且SnO2纳米颗粒包覆在金属有机框架表面成核
‑
壳结构。2.根据权利要求1所述的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，其特征在于，所述MXene中的过渡金属为Ti、V、Nb中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料，其特征在于，所述金属有机框架为ZIF
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67。4.权利要求1～3中任一所述的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1：制备二维材料MXene将氟化锂、盐酸和MAX相混合进行刻蚀，离心洗涤、超声分散，得到二维材料MXene；S2：制备金属有机框架称取一定量的硝酸钴与二甲基咪唑分别溶于一定量的甲醇和水，混合两种溶液后老化、过滤、干燥，得到紫色的ZIF
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67；将制得的ZIF
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67材料在氮气氛围下进行煅烧，然后分别用酸和水进行洗涤、过滤、干燥，得到金属有机框架；S3：制备核
‑
壳结构将S2中制得的金属有机框架进一步的加入氯化锡溶液中并超声分散；向混合溶液中加入过量的硼氢化钠，在室温下搅拌，反应中生成沉淀物；将所述沉淀物进行离心、洗涤、干燥；将所得产物在氮气氛围中煅烧，冷却至室温后得到核
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壳结构黑色固体产物；S4：制备复合材料将S3中制备的核
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壳结构黑色固体产物加入MXene胶体溶液中超声混合分散，再冷冻干燥，得到最终的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料。5.根据权利要求4所述的三维结构MXene/SnO2/C负极复合材料的制备方法，其特征在于：S1中氟化锂的量为1～2g；盐酸浓度为9M，添加量为10～20mL；MAX前体量为1～2g；氟化锂与MAX前体的质量比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓，方龙，张建朋，
申请(专利权)人：新纶新能源材料常州有限公司，
类型：发明
国别省市：