一种加氢催化剂的制备方法以及制备二甲氨基丙胺二异丙醇方法技术

本发明专利技术提供了一种加氢催化剂的制备方法以及利用该催化剂制备二甲氨基丙胺二异丙醇的方法。所述催化剂的载体为HZSM

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂的制备方法以及制备二甲氨基丙胺二异丙醇方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备及应用领域，具体涉及一种加氢催化剂的制备方法以及制备二甲氨基丙胺二异丙醇方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯发泡体系主要包括多异氰酸酯、多元醇、催化剂、表面活性剂等，其中催化剂多选用叔胺催化剂，它对发泡反应和凝胶反应都有一定的催化作用。目前市场上大宗的叔胺类催化剂例如N，N
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二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺等等，大多为易散发的小分子产品，有令人生恶的胺臭气味，在施工过程中或从泡沫成品中会不断迁移出来，对人体健康造成危害。随着环保要求越来越高，低VOC的催化剂将成为一个必然的趋势。反应型叔胺上的活泼氢基团会在发泡过程中与异氰酸酯基团发生反应，从而链接到聚氨酯主链上，实现低散发。二甲氨基丙胺二异丙醇是一种低粘度、低气味、带有羟基的反应型催化剂，具有突出的平衡性和通用性，主要用于聚醚型聚氨酯软泡、模塑泡、硬泡等。
[0003]国内外对二甲氨基丙胺二异丙醇这个产品的专利文献报道不多。据专利文献报道，目前国内外合成二甲氨基丙胺二异丙醇的路线都是N，N
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二甲基
‑
1,3
‑ꢀ
丙二胺与环氧丙烷反应得到的。反应路线如下所示。
[0004][0005]CN103450033A公开了二甲氨基丙胺二异丙醇的合成工艺。包括以下步骤：先在高压反应釜中加入N,N
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二甲基
‑
1,3
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丙二胺，接着通氮气置换高压反应釜内的空气，接着持续通入氮气维持至压力0.1
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1.0MPa，然后升温至60
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80℃，在上述反应过程中始终保持搅拌；接着再通过计量泵向高压反应釜连续打入环氧丙烷，计量泵向高压釜打入环氧丙烷的时间为1
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5h，待环氧丙烷打入完毕后，升温至80
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100℃，上述反应过程始终保持搅拌，并保温1
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5h；直至高压反应釜内压力不再下降后，将高压反应釜内温度降到常温、压力放空至常压，然后出料，精馏得到二甲氨基丙胺二异丙醇。该专利技术的优点是原料便宜易得，工艺简单，一步合成，但是需要使用易燃易爆的环氧丙烷，此外收率偏低，仅为80％左右。根据本专利技术人对此工艺的研究，副产的杂质主要为N,N
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二甲基异丙醇胺，二甲氨基丙胺一异丙醇，N,N
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二异丙醇
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N
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丙烯基胺以及聚醚结构的二甲氨基丙胺二异丙醇等等。副产的结构式如下所示。
[0006](N,N
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二甲基异丙醇胺)
[0007](二甲氨基丙胺一异丙醇)
[0008](N,N
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二异丙醇
‑
N
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丙烯基胺)
[0009](聚醚结构的二甲氨基丙胺二异丙醇)
[0010]其中，二甲氨基丙胺一异丙醇和N,N
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二异丙醇
‑
N
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丙烯基胺这两种杂质，由于沸点与产品接近，导致精馏十分困难，从而会影响产品的精馏纯度或精馏收率，从实施例报道，最高纯度仅为99.3％。此外N,N
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二异丙醇
‑
N
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丙烯基胺由于含有不饱和键，容易导致产品出现黄变，从而影响产品的品质。
[0011]CN107207739A也公开了二甲氨基丙胺二异丙醇的合成工艺，同样是利用N， N
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二甲基
‑
1,3
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丙二胺与环氧丙烷反应得到的。从实施例1报道，工艺步骤与 CN103450033A类似，可以得到浅黄色的透明产品。通过初步计算，收率约86％，但是得到的产品纯度未知。
[0012]因此目前合成二甲氨基丙胺二异丙醇都是采用以N，N
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二甲基
‑
1,3
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丙二胺和环氧丙烷的间歇工艺，此工艺采用易燃易爆的环氧丙烷，具有一定的危险性，对工业化生产的安全要求比较高，此外还存在副产偏高，主产品收率偏低，产品纯度偏低的问题。因此，亟需找到一种新的制备工艺克服上述现有技术的缺陷。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的在于提供一种合成二甲氨基丙胺二异丙醇的加氢催化剂，该催化剂通过引入特殊载体和助剂，极大提高了催化剂的活性和稳定性，有效阻止活性组分与载体间的相互作用，避免活性组分形成尖晶石相，同时极大提高产品的选择性。
[0014]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0015]一种合成二甲氨基丙胺二异丙醇的加氢催化剂，所述催化剂载体为HZSM
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5 (氢型的ZSM
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5)和ZrSi2组成的复合载体，活性组分为Ni，助剂选自钌、铬、锂、锌、铁、铈中的一种或多种，优选铬和/或锌。
[0016]本专利技术采用HZSM
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5和ZrSi2复合载体，ZrSi2的引入其中Si可以有效填补 HZSM
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5载体中的晶格缺陷，可以减少一些副反应的发生；此外随着Zr的掺入，形成的Zr
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O
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Si、Zr
‑
O
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Al键替代了原来的Al
‑
O
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Si，由于Zr的原子半径大于Al 原子和Si原子，因此形成的新键拉伸了分子筛的骨架，使得载体的实体积增大，产生更丰富的孔道以及比表面积，有利于活性组分均匀的分散在复合载体表面，且能维持镍活性位在复合载体上微观形貌的稳定性，从而提高催化剂的活性； ZrSi2的引入同时能够有效阻止活性组分与载体间的相互作用，避免活性组分形成尖晶石相，进一步提高催化剂的活性。另一方面，随着Zr的引入，分子筛端
的硅羟基上的氢被Zr取代，可以有效的调节催化剂的酸性，有利于产物的脱附，从而确保催化剂的活性。同时，优选的助剂铬可以降低二甲氨基丙腈对催化剂的毒害作用，锌可对活性组分Ni表面的电子进行调变，进一步提高催化剂的活性与稳定性，催化剂寿命长。
[0017]本专利技术中，所述载体HZSM
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5的硅铝比为(25
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400):1，优选(100
‑
200):1。
[0018]本专利技术中，所述载体中ZrSi2的含量为5
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15wt％，优选8
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12wt％，其余为 HZSM
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5，以载体总质量计。
[0019]本专利技术中，所述活性组分Ni的含量为5
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20wt％，优选10
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15wt％，以催化剂总质量计。
[0020]本专利技术中，所述助剂的含量为0.5
‑
5wt％，优选2
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3wt％，以催化剂总质量计。
[0021]本专利技术的另一目的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成二甲氨基丙胺二异丙醇的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为HZSM
‑
5和ZrSi2组成的复合载体，活性组分为Ni，助剂选自钌、铬、锂、锌、铁、铈中的一种或多种，优选铬和/或锌。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体HZSM
‑
5的硅铝比为(25
‑
400):1，优选(100
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200):1。和/或，所述载体中ZrSi2的含量为5
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15wt％，优选8
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12wt％，其余为HZSM
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5，以载体总质量计。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分Ni的含量为5
‑
20wt％，优选10
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15wt％，以催化剂总质量计；和/或，所述助剂的含量为0.5
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5wt％，优选2
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3wt％，以催化剂总质量计。4.一种制备权利要求1
‑
3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：S1：向HZSM
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5和ZrSi2中加入胶溶剂、粘结剂和助挤剂，混合后加入水捏合均匀，挤条成型，干燥、焙烧后得到复合载体；S2：用镍盐及助剂对应的金属盐水溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧，得到催化剂前体。5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1所述胶溶剂选自硝酸、硼酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种，优选柠檬酸；优选地，所述胶溶剂用量为1
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6wt％，优选2
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4wt％，以复合载体总质量计；和/或，S1所述粘结剂选自甲基纤维素、聚乙烯醇和可溶性淀粉中的一种或多种，优选甲基纤维素；优选地，所述粘结剂用量为0.5
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4wt％，优选1
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2wt％，以复合载体总质量计；和/或，S1所述助挤剂为石墨和/或田菁粉，优选田菁粉；优选地，所述助挤剂用量为1
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5wt％，优选2
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3wt％，以复合载体总质量计；和/或，S1所述干燥前进行自然风干；和/或，S1所述干燥温度为80
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120℃，优选100
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110℃，时间为4
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12h，优选6
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8h；和/或，S1所述焙烧温度为300
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600℃，优选350
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500℃，时间为4
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12h，优选6
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8h。6.根据权利要求4所述的催化剂制...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振国，张聪颖，孔令健，周亚文，沈雨晗，王洪刚，黄圣兵，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：