一种固态电解质及含有该电解质的固态电池制造技术

本发明专利技术公开一种固态电解质及含有该电解质的固态电池，本发明专利技术通过合成一种新型聚合物材料(冠醚类有机共价骨架结构材料(COFs))作为修饰层来原位修饰无机固态电解质和/或有机固态电解质的两侧，最终固态电池结构为“正极片

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质及含有该电解质的固态电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，特别涉及一种改善界面性能的固态电解质及其制备方法和含有该固态电解质的固态电池。

技术介绍

[0002]传统锂离子电池采用易燃的液态电解质和石墨作为负极，不仅能量密度不高，而且还存在安全隐患。固态电池由于具有比目前最先进的锂离子电池更高的能量密度和更优越的安全性能，在下一代储能装置中受到了广泛的关注。
[0003]然而，将电解质由液态换成固体之后，锂电池体系由电极材料
‑
电解液的固液界面向电极材料
‑
固态电解质的固固界面转化，固固界面之间无润湿性，界面接触电阻严重影响了离子的传输，造成全固态锂离子电池内阻急剧增大、电池循环性能及倍率性能均变差。并且，固态电解质还存在与电极间界面相容性较差的问题，同时还存在在充放电过程中各材料的体积膨胀和收缩，从而致使界面容易分离等问题。
[0004]采用固态电解质代替电解液与隔膜，能够极大程度上简化电池的组装过程及成本，固态电解质主要可以分为：氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质及复合型固态电解质。其中，氧化物固态电解质具有较高的锂离子电导率(10
‑4S/cm
‑
10
‑3S/cm)，同时空气稳定性较好，因此其制备及保存无需惰性气氛保护，故具有良好的发展前景。氧化物固态电解质以NASICON型(LATP、LAGP)；Garnet型(LLZO、LLZTO等)固态电解质为代表，由于其坚硬特性，当与正负极片直接接触并装配时界面阻抗较大，且在充放电过程中锂离子无法顺利通过正极/电解质、电解质/负极界面，从而严重影响固态锂电池的电化学性能。尤其是锂金属负极与石榴石型固态电解质表面存在不浸润的情况，从而使电极材料和固态电解质材料之间存在较大的界面电阻而无法被组装成高性能的全固态锂离子电池。有机聚合物固态电解质由于其柔韧特性，与正负极接触时可以大幅度提升界面接触位点、降低界面阻抗，增加锂离子在界面处的传输通道，因而对提升电池的电化学性能极其有益。氧化物固态电解质与锂金属负极之间使用合适的聚合物修饰层改以善界面问题并抑制副反应的发生正成为一种改善电化学性能的可行策略。
[0005]因此，亟需开发一种可原位、有效改善固态电解质与电极之间界面性能，并在具有较强离子电导率的同时具有可观的粘结性的聚合物固态电解质涂层，以在利用氧化物固态电解质优异性能的同时，可提升固态电解质与锂金属电极之间的界面浸润性，进而从根本上实现高安全、高可靠性和长寿命储能。

技术实现思路

[0006]为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种新型合成聚合物材料(冠醚类有机共价骨架结构材料(COFs))作为修饰层来原位修饰无机固态电解质和/或有机固态电解质的两侧。本专利技术方法能够显著增加锂离子在正极/固态电解质/负极界面的传输通道，以降低固
‑
固界面的传输阻抗、并且保护了固态电解质不被金属锂负极还原，从而使固态电池的电化
学性能得以提升。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]本专利技术提供一种固态电解质的修饰层，所述修饰层中包括具有冠醚类有机共价骨架结构的聚合物。
[0009]根据本专利技术，所述聚合物具有如下式Ⅰ所示的结构：
[0010][0011]其中：n≥1且为整数，例如n＝1，2，3。
[0012]根据本专利技术，所述修饰层由前驱体经原位聚合制备得到，所述前驱体包括1,3,6,8
‑
四
‑
(对胺基苯基)
‑
芘(4,4',4”,4”'
‑
(pyrene
‑
1,3,6,8
‑
tetrayl)tetra aniline)和式Ⅱ所示结构的单体：
[0013][0014]其中：n≥1且为整数，例如n＝1，2，3。
[0015]根据本专利技术示例性的实施方案，式Ⅱ所示结构的单体可以选自
[0016]等中的至少一种。
[0017]本专利技术还提供上述固态电解质的修饰层的制备方法，包括将1,3,6,8
‑
四
‑
(对胺基苯基)
‑
芘和式Ⅱ所示结构的单体进行反应，制备得到所述修饰层。
[0018]根据本专利技术，所述式Ⅱ所示结构的单体具有如上文所述的定义。
[0019]根据本专利技术，所述1,3,6,8
‑
四
‑
(对胺基苯基)
‑
芘和式Ⅱ所示结构的单体的摩尔比为1:(0.5
‑
2)，示例性为1:0.5、1:1、1:2。
[0020]根据本专利技术，所述1,3,6,8
‑
四
‑
(对胺基苯基)
‑
芘和式Ⅱ所示结构的单体均以溶液形式加入反应体系中。例如，先分别配制1,3,6,8
‑
四
‑
(对胺基苯基)
‑
芘的邻二氯苯溶液和式Ⅱ所示结构单体的乙酸溶液，再将两种溶液混合得到混合溶液。
[0021]根据本专利技术，所述反应的温度为40～60℃，示例性为40℃、50℃、60℃；进一步地，所述反应的时间为不低于12h，示例性为24h。
[0022]根据本专利技术，所述制备方法还包括对聚合反应后的产物进行洗涤。例如，所述洗涤的溶剂可以为四氢呋喃。
[0023]根据本专利技术，所述制备方法还包括对洗涤后的产物进行干燥以去除残留溶剂。例如，所述干燥的温度可以为40～60℃，示例性为40℃、50℃、60℃。
[0024]根据本专利技术，所述制备方法还包括对干燥后的产物进行晶型转变。例如，晶型转变采用的溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂。
[0025]根据本专利技术一个示例性地实施方案，所述混合溶剂中，邻二氯苯和正丁醇的混合体积比为(5
‑
10):1，示例性为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
[0026]根据本专利技术一个示例性地实施方案，所述晶型转变还需在催化剂作用下进行。例如，所述催化剂可以为吡咯烷、聚乙烯吡咯烷酮、3
‑
吡咯烷醇、2
‑
吡咯烷酮等中的至少一种。又如，所述催化剂用量为混合溶剂用量的5～10％，示例性为5％、8％、10％。
[0027]根据本专利技术一个示例性地实施方案，所述晶型转变的温度为40～60℃，示例性为40℃、50℃、60℃；进一步地，所述晶型转变的时间为不低于24h，示例性为72h。
[0028]根据本专利技术，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0029]1)将1,3,6,8
‑
四
‑
(对胺基苯基)
‑
芘溶于邻二氯苯中，搅拌使之溶解；
[0030]2)将式Ⅱ所示结构的单体溶于乙酸中，并加入步骤1)的溶液中，搅拌反应；
[0031]3)待反应结束后对反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质的修饰层，其特征在于，所述修饰层中包括具有冠醚类有机共价骨架结构的聚合物。2.如权利要求1所述的固态电解质的修饰层，其特征在于，所述聚合物具有如下式Ⅰ所示的结构：其中：n≥1且为整数。3.如权利要求1所述的固态电解质的修饰层，其特征在于，所述修饰层由前驱体经原位聚合制备得到，所述前驱体包括1,3,6,8
‑
四
‑
(对胺基苯基)
‑
芘和式Ⅱ所示结构的单体：所示结构的单体：其中：n≥1且为整数。4.如权利要求3所述的固态电解质的修饰层，其特征在于，式Ⅱ所示结构的单体选自中的至少一种。5.一种固态电解质，其特征在于，其含有权利要求1
‑
4任一项所述的固态电解质的修饰层。6.权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质含有无机固态电解质和/或有机固态电解质，和位于该无机固态电解质和/或有机固态电解质的至少一侧表面的
修饰层，所述修饰层为权利要求1
‑
4任一项所述的固态电解质的修饰层。7.权利要求6所述的固态电解质，其特征在于，所述修饰层的宽度大于电池极片的宽度。8.权利要求6所述的固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质包括但不限于NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物固态电解质、石榴石型固态电解质中的至少一种；和/或，所述NASICON型固态电解质包括但不限于LiTi2(PO4)3、Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3、Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3和Li
1.4
Al
0.4
Ti

【专利技术属性】
技术研发人员：董德锐，赵伟，张赵帅，李素丽，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：