宽温域下具有压缩弹性和高强度的含油隔膜制造技术

宽温域下具有压缩弹性和高强度的含油隔膜，主要原料包括：(A1)，重均分子量介于30至150万的高密度聚乙烯HDPE，含量(W1)介于20至36重量份；(A2)，高闪点酯类高温相容剂，开口闪点大于205℃的癸二酸二辛酯DOS和/或对苯二甲酸二辛酯DOTP或其组合物，含量(W2)介于50至100重量份；(A3)，宽温域的热塑性弹性体OBC采用乙烯

【技术实现步骤摘要】
宽温域下具有压缩弹性和高强度的含油隔膜


[0001]本专利技术属于二次电池领域，尤其是动力电池及储能电池中使用的关键隔膜材料及其不采用萃取工艺的高强度隔膜。

技术介绍

[0002]锂离子电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为移动能源的动力电池和固定位置使用的储能用电池均要求提高循环寿命和安全性。
[0003]部分企业生产的动力电池或储能电池为了提高能量密度，在电芯的负极活性材料中掺混入硅系材料的纳米线或硅系材料的纳米颗粒，由于充电时硅系材料的巨大体积膨胀，常常会出现隔膜被局部微刺穿形成的微短路，影响电池的自放电和一致性，严重地甚至导致短路发热、着火爆炸等恶性事故；常规动力或储能锂离子或钠离子电池主要使用湿法PE基膜加上陶瓷涂层复合隔膜或采用厚度25
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30微米的干法单拉PP隔膜；陶瓷涂层虽然有一定的抑制微短路和防止枝晶刺穿的能力，但是这种陶瓷涂层复合隔膜在厚度方向基本不具备压缩弹性，无法适应充电时负极材料的体积膨胀，电芯内部应力积累和疲劳，常会导致极片的活性材料局部剥离，电池组的一致性和循环寿命还需要提升。干法单拉PP隔膜由于横向强度低和容易撕裂、抗刺穿性能不足，目前只能通过加大厚度至25微米以上，电池的抗微短路能力和安全性才能勉强接受，厚度过大导致影响电池的能量密度和功率特性；干法单拉PP隔膜同样没有压缩弹性功能，电池组的一致性和循环寿命还需要提升。
[0004]为适应充电时负极材料的体积膨胀、放电时负极材料出现的体积收缩行为，在常规湿法PE基膜组合单面陶瓷涂层复合隔膜基础上有的电池厂家继续在隔膜的表面喷淋或印刷PVDF共聚物的点阵涂层，期望在吸收电解液后PVDF共聚物出现适度溶胀，形成凝胶态的弹性体以补偿和适应负极的体积膨胀/收缩行为；但是这种旋转喷涂或印刷的PVDF共聚物点阵很难做到微观分布均匀，电池还是会出现微短路、自放电等不一致问题，从而影响电池的循环寿命和安全性，另外与干法PP隔膜相比，这种湿法PE基膜组合陶瓷涂层及PVDF
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HFP点阵复合隔膜的成本太高，越来越难以适应降低电池成本的市场趋势。
[0005]现有湿法PE隔膜的抗拉强度和抗撕裂及抗刺穿性能均优于干法PP隔膜，湿法PE隔膜普遍采用石蜡油作为PE的高温相容剂，二者高温混炼后经热致相分离法低温铸片，然后经双向热拉伸强化，在线二氯甲烷萃取，干燥后，继续进行二次横拉及热定型处理，湿法PE隔膜的生产流程长，生产线设备投资巨大，生产运行能耗高，另外还存在二氯甲烷溶剂及废气的排放和治理的环保难题。湿法PE隔膜目前还不能单独用到需要5年以上长期使用寿命的动力电池和储能电池领域，因为PE存在高电压氧化后强度降低的老化问题，因此普遍采用陶瓷涂层将PE与正极极片隔离开，导致湿法陶瓷涂层复合隔膜的成本远远高于干法P P的成本，市场竞争力不佳。
[0006]传统的将湿法PE或PP双向拉伸隔膜改性的方案，常常是在原料中掺混加入POE聚烯烃热塑性弹性体或SEBS或SEPS来提高PE或PP隔膜的压缩弹性，一般的POE是采用无规共
聚的乙烯
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α烯烃的共聚物，和SEBS，SEPS这三种弹性体，它们共同的缺点是70
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80℃高温下不可逆塑性变形较大，弹性恢复能力急剧下降；但是电芯在制造过程中常常要采用80至90℃高温下真空干燥去除微量水分，初始较紧的电池极组，在经历高温后，隔膜可能出现微观塑性形变，极组之间厚度方向的压应力会部分释放，不利于电芯的一致性。电动汽车用的动力电池或者储能电池在某些区域冬天时，充电过程或者在充满电后可能会在接近零下20℃的环境中放置，因此希望隔膜即使在零下20℃仍然能够保持韧性和适度的压缩弹性保持能力，隔膜不要在纵向拉应力作用下出现局部脆性开裂等问题；综上，希望隔膜在低温
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20℃至90℃高温范围内具有宽温域下的压缩弹性和高强度。
[0007]为克服现有技术的以上种种局限性，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0008]本专利技术提出一种高性能兼具经济性的隔膜，不用萃取工艺的环保型制造方法，新型隔膜材料能够自适应电池材组材料的体积膨胀和收缩，在零下20℃至高温90℃的宽温域范围内均具有压缩弹性，并保持抗刺穿，高拉伸强度的力学特性。
[0009]本专利技术的宽温域下具有压缩弹性和高强度的含油隔膜，其中的“油”特指高闪点酯类高温相容剂，主要包括与HDPE在195
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205℃高温下热力学相容的癸二酸二辛酯DOS和/或对苯二甲酸二辛酯DOTP；具有宽温域下压缩弹性和高强度的含油隔膜(以下简称“含油隔膜”)，主要技术特征如下，含油隔膜的主要原料构成包括：(A1)，重均分子量介于30至150万的高密度聚乙烯HDPE或不同分子量HDPE的组合物，含量(W1)介于20至36重量份；(A2)，高闪点酯类高温相容剂，开口闪点大于205℃的癸二酸二辛酯DOS和/或对苯二甲酸二辛酯DOTP或其组合物，含量(W2)介于50至100重量份；(A3)，宽温域的热塑性弹性体OBC，含量(W3)介于0.20*(W1)至0.60*(W1)重量份；宽温域的热塑性弹性体OBC原料采用乙烯
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α烯烃嵌段共聚物，其主要技术特征如下：熔融峰值熔点T
m
介于117至126℃，熔融潜热介于40至120J/g，密度介于0.86
‑
0.92g/cm3，结晶温度T
c
介于90
‑
110℃，重均分子量介于7
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30万，室温20℃和90℃高温下的储能模量比符合logG
’
(20℃)/logG
’
(90℃)小于8，且logG
’
(90℃)大于3MPa，化学式为(HS)n，n为大于5的整数，其中“H”表示具有低的共聚单体含量和高熔融温度的可结晶乙烯
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α烯烃为主或者纯乙烯的结晶型硬嵌段，“S”表示具有相对高的共聚单体含量和玻璃化转变温度Tg低于
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30℃的无定形乙烯
‑
α烯烃为主的软嵌段，H和S以线性方式尾
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尾连接；以上在195
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205℃高温下相容的原料组合物经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体经熔体齿轮泵输送进平模头，高温熔体经平模头挤出后进行高温铸片，铸片辊的内部流道采用75至95℃的冷却液循环冷却，达成辊面无油析出型高温铸片，继续将片材预热到(T
c
+3℃)至(T
m
‑
3℃)℃后，采用同步双拉或异步双拉进行热拉伸双向强化，然后进行热定型处理，冷却后得到宽温域范围内兼具高强度和压缩弹性综合性能的含油隔膜；高强度意指含油隔膜在纵向和横向方向上均具有较高的拉伸强度，在厚度方向具有较高的针刺强度；含油隔膜的总厚度介于12至36微米，更优选厚度介于16
‑
26微米；在低温
‑
20℃至高温90℃范围内，含油本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.宽温域下具有压缩弹性和高强度的含油隔膜，其特征在于，含油隔膜的主要技术特征如下，含油隔膜的主要原料构成包括：(A1)，重均分子量介于30至150万的高密度聚乙烯HDPE或不同分子量HDPE的组合物，含量(W1)介于20至36重量份；(A2)，高闪点酯类高温相容剂，开口闪点大于205℃的癸二酸二辛酯DOS和/或对苯二甲酸二辛酯DOTP或其组合物，含量(W2)介于50至100重量份；(A3)，宽温域的热塑性弹性体OBC，含量(W3)介于0.20*(W1)至0.60*(W1)重量份；宽温域的热塑性弹性体OBC原料采用乙烯
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α烯烃嵌段共聚物，其主要技术特征如下：熔融峰值熔点T
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介于117至126℃，熔融潜热介于40至120J/g，密度介于0.86
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0.92g/cm3，结晶温度T
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介于90
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110℃，重均分子量介于7
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30万，室温20℃和90℃高温下的储能模量比符合logG
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【专利技术属性】
技术研发人员：李鑫，吉学文，邓新建，
申请(专利权)人：李鑫，
类型：发明
国别省市：