化学机械研磨用研磨剂及基板的研磨法制造技术

本发明专利技术提供的化学机械研磨用研磨剂，含有导体氧化剂、金属表面的保护膜形成剂、酸和水，ｐＨ低于３，氧化剂浓度为０．０１－３重量％，或含有平均粒径在５０ｎｍ以下、粒径分布的标准偏差值大于５ｎｍ的磨料。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适用于半导体装置的形成布线工序中研磨的化学机械研磨用的研磨剂，和用它研磨基板的方法。
技术介绍
近年来，伴随着半导体集成电路(以下记作LSI)的高集成化和高性能化，开发了新型的细微加工技术。化学机械研磨法(以下记作CMP)就是其中一种，是在LSI制造工序、特别是在形成多层布线工序中的层间绝缘膜的平坦化、形成金属栓塞、形成埋入布线中，频繁利用的技术。该技术公开在如美国专利第4944836号公报中。最近，为了使LSI高性能化，作为布线材料，试用了铜或铜合金。然而，在以前形成铝合金布线中频繁利用的干腐蚀法，对铜或铜合金难以进行细微加工。主要采用了所谓的金银线织(ダマシン)法在预先形成沟的绝缘膜上，堆积并埋入铜或铜合金薄膜，利用CMP除去沟部以外的铜或铜合金薄膜，形成埋入布线。该技术公开在如特开平2-278822号公报中。铜或铜合金等金属CMP的一般方法，是将研磨片贴在图形的研磨平台(研磨板)上，用研磨剂浸渍研磨片的表面，按压基板的形成金属膜的面，从其背面施加一定的压力(以下记作研磨压力)，在此状态下旋转研磨平台，通过研磨剂与金属膜凸部的机械摩擦，除去凸部的金属膜。CMP中使用的研磨剂，一般由氧化剂和磨料形成，根据需要还可添加氧化金属溶解剂、保护膜形成剂。利用这种CMP用研磨剂进行CMP的基本机理，认为首先由氧化剂氧化金属膜表面，再由磨料将该氧化层磨削掉，凹部分的金属表面氧化层由于不会太触及到研磨片，磨料不会产生磨削效果，所以在CMP进行的同时，除去了凸部分的金属层，形成平坦的基板表面。关于其详细内容公开在“电化学杂志”Journal ot Electrochemlcal Society)的第138卷11号(1991年发行)中3460-3464页上。为了加快CMP的研磨速度，添加氧化金属溶解剂是有效的。这可以解释成，当由磨料磨削的金属氧化物微粒溶解在形磨剂中(以下记作腐蚀)时，增加了磨料磨削的效果。然而，当添加氧化金属溶解剂时，凹部分金属膜表面的氧化层也被腐蚀(溶解)，当露出金属膜表面时，氧化剂会进一步氧化金属膜表面。当这一过过程反复进行时，凹部分的金属膜腐蚀也会进行下去。因此，研磨后埋入的金属布线表面中央部分，出现像像皿一样的坑洼现象(以下记作凹状腐蚀(デイシング)有损于平坦效果。为了防止此现象发生，在CMP用金属研磨剂中进一步添加保护膜形成剂。保护膜形成剂在金属膜表面的氧化层上形成保护膜，可防止氧化层向研磨剂中溶解。对于该保护膜、希望能容易用磨料削，并且不降低CMP的研磨速度。为了抑制铜或铜合金的凹状腐蚀和研磨中的腐蚀形成可靠性高的LSI布线，提倡作为氧化金属溶解剂，可使用甘氨酸等氨基醋酸或酰胺硫酸，作为保护膜形成剂，可使用苯并三唑(以下记用BTA)的CMP用研磨剂。该技术记载在如特开平8-83780号公报中。在所谓形成铜或铜合金的金银线织(ダマシン)布线和形成钨等栓塞布线(プラグ)的金属埋入形成中，当在埋入部分以外形成的层间绝缘膜二氧化硅膜的研磨速度接近金属膜的研磨速度时，在每个层间绝缘膜产生叫做布线厚度变薄的轧花(シニング)的现象。结果产生由布线电阻增加和图案密度等引起电阻偏差。为此，对于CMP用研磨剂，相对研磨的金属膜，要求所谓二氧化硅膜的研磨速度充分小的特性。因此，利用酸分解产生的阴离子可抑制二氧化硅的研磨速度，提倡使研磨剂的PH大于pka-0.5的方法。该技术记载在如日本专利第2819196号公报中。另一方面，在布线的铜或铜合金等下层，为了防止铜向层间绝缘膜中扩散，形成屏障层，如由钽、钽合金、氮化钽、其他的钽化合物等形成。因此，在埋入铜或铜合金的布线部分以外，需要利用CMP除去露出的屏障层。然而，构成这些屏障层的导体，由于其硬度高于铜或铜合金，铜或铜合金用的组合研磨材料，多数情况是得不到充分的研磨速度。因此，研究了由研磨铜或铜合金的第1道工序和研磨屏障层导体的第2道工序形成的2次研磨方法。作为第2工序的屏障层的CMP中，需要防止埋入铜或铜合金布线部分的凹状腐蚀，为了抑制铜或铜合金的研磨速度和腐蚀速度，认为减小研磨剂的PH是一种负的效果。用作屏障层的钽、钽合金及钽化合物(氮化钽)，化学性稳定，很难腐蚀，由于硬度高，不像铜或铜合金那样容易机械研磨。为此，提高磨料硬度时，有时在铜或铜合金上产生研磨疵点，形成导电性不良的原因。当提高磨料的粒子浓度时，会增大二氧化硅膜的研磨速度，存在所谓产生轧花的问题。专利技术公开本专利技术的目的是提供一种能抑制铜或铜合金布线中产生凹形腐蚀、轧花及研磨疵点、在低磨料浓度下实现屏障层的高速研磨、形成可靠性高的金属膜埋入图案的CMP用研磨剂，和用它对基板的研磨方法。本专利技术者们为达到此目的，进行了深入的研究，结果发现，对用作屏障层的导体钽、钽合金及钽化合物的研磨，在研磨剂的PH低、且氧化剂的浓度低的场合下，容易进行，并至此完成本专利技术。本专利技术中提供的第1种化学机械研磨用的研磨剂含有这些导体的氧化剂、对金属表面的保护膜形成剂、酸和水，PH在3以下，且氧化剂浓度为0.01-3重量％、该第1种研磨剂还可含有磨料。在研磨屏障层时，提高磨料硬度往往是使铜合金产生研磨疵点并形成导电性不良的原因，当提高磨料的粒子浓度时，又存在增大二氧化硅膜的研磨速度，有时产生所谓轧花的问题。本专利技术者们发现，对用作屏障层的钽和钽合金及氮化钽，其他钽化合物的研磨，在低PH区域、且低氧化剂浓度区域内，容易进行。而且，知道使用这种CMP用研磨剂时，由于氧化剂浓度处于足够低的区域内，一般在低PH区域内因增加成为问题的铜和铜合金的腐蚀速度引起布线凹状腐蚀，也不会形成问题。本专利技术者们发现，在用作屏障层导体的钽、钽合金或钽化合物的研磨中，磨料粒径过大时，屏障层的研磨速度会降低、而二氧化硅的研磨速度会增加，进而，即使磨料粒径很小，粒径分布的标准偏差过小时，二氧化硅的研磨速度也会增加。这种现象在用PH低、氧化剂浓度低的研磨剂研磨钽、钽合金或钽化合物时特别显著。使用这种研磨剂时，可知由于氧化剂浓度在足够低的区域内，一般在低PH区域内因成为问题的铜和铜合金的腐蚀速度增加引起布线凹状腐蚀，也不会形成问题，由于磨料浓度低，腐蚀也很小。因此，本专利技术中提供的研磨剂是含有导体的氧化剂、对金属表面的保护膜形成剂、酸和水的研磨剂，还含有磨料、该磨料的平均粒径在50nm以下，粒径分布的标准偏差值大于5nm。该本专利技术的研磨剂，最好是PH在3以下，氧化剂的浓度为0.01-3重量％。通过降低PH和氧化剂浓度，可以抑制铜或铜合金布线凹状腐蚀、轧花和研磨疵点的产生，并能以低磨料浓度实现屏障层的高研磨速度。本专利技术的CMP用研磨剂，可含有水溶性高分子，此时的氧化剂浓度最好为0.01-1.5重量％。水溶性高分子最好是以下组成的组中选出的至少1种，即，聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸或其盐、聚酰胺酸及其盐、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮。酸优选有机酸，最好是从丙二酸、苹果酸、洒石酸、乙醇酸、和柠檬酸中至少选出1种。导体的氧化剂，最好是从过氧化氢、硝酸、过碘酸钾、次氯酸、臭氧水中至少选出1种。保护膜形成剂，最好是从苯并三唑(BTA)及其衍生物中至少选出1种(以下记作BTA类)。磨料，最好是从氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化锗、碳化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学机械研磨用的研磨剂，其特征是含有导体氧化剂、金属表面的保护膜形成剂、酸和水， ｐＨ在３以下， 上述氧化剂的浓度为０．０１－３重量％。

【技术特征摘要】
JP 1999-8-17 230930/991.一种化学机械研磨用的研磨剂，其特征是含有导体氧化剂、金属表面的保护膜形成剂、酸和水，pH在3以下，上述氧化剂的浓度为0.01-3重量％。2.根据权利要求1记载的化学机械研磨用研磨剂，其特征是还含有磨料。3.根据权利要求2记载的化学机械研磨用研磨剂，其特征是上述磨料的平均粒径在50nm以下，上述磨粒的粒径分布标准偏差值大于5nm。4.一种化学机械研磨用的研磨剂，其特征是含有磨料、导体氧化剂、金属表面的保护膜形成剂、酸和水，上述磨料的平均粒径在50nm以下，上述磨料的粒径分布标准偏差值大于5nm。5.根据权利要求4记载的化学机械研磨用研磨剂，其特征是上述化学机械研磨用的研磨剂的pH在3以下，上述导体的氧化剂浓度为0.01-3重量％。6.根据权利要求2-5中任一项记载的化学机械研磨用研磨剂，其特征是上述磨料是从氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆和氧化锗中选出的至少1种。7.根据权利要求6记载的化学机械研磨用研磨剂，其特征是上述磨料是胶态氧化硅或胶态氧化铝。8.根据权利要求2-7中任一项记载的化学机械研磨用研磨剂，其特征是上述磨料的配合量为0.1-5重量％。9.根据权利要求1-8中任一项记载的化学机械研磨用研磨剂，其特征是还含有水溶性高分子。10.根据权利要求9记载的化学机械研磨用研磨剂，其特征是上述水溶性高分子是从聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚酰胺酸、聚酰胺酸盐、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成的组中选出的至少1种。11.根据权利要求9或10记载的化学机械研磨用研磨剂，其特征是上述导体的氧化剂浓度为0.01-1.5重量％。12.根据权利要求1-11中任一项记载的化学机械研磨用研磨剂，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：仓田靖，上方康雄，内田刚，寺崎裕树，五十岚明子，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]