二氧化钛包裹金属纳米颗粒的铂或钯催化剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种由三聚氰胺在氧化气氛下诱导二氧化钛载体包裹铂和钯纳米颗粒的催化剂及其制备方法。该类催化剂在800℃空气下焙烧后，铂和钯纳米颗粒被二氧化钛载体包裹，使得催化剂在高温氧化反应中有良好的活性和稳定性。其中三聚氰胺起的作用是在高温氧化气氛下驱使TiO2载体包裹铂和钯颗粒进而抑制金属颗粒的烧结；TiO2起的是增强铂和钯催化剂反应活性中心的作用。该催化剂的制备条件简便且实用，同时产品兼具高活性和较强的抗烧结性能，具有工业应用前景。具有工业应用前景。具有工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
二氧化钛包裹金属纳米颗粒的铂或钯催化剂及制备和应用


[0001]本专利涉及催化剂制备及技术应用领域，具体是报道一种具有较高活性和强抗烧结性能的铂和钯催化剂及其制备方法。具体包含两个步骤；1)等体积湿浸渍法制备负载型的铂和钯催化剂；2)使用三聚氰胺修饰上述制备的催化剂，然后在高温氮气气氛下焙烧，再于高温空气气氛下焙烧从而得到高活性和具有抗烧结性能的铂和钯催化剂。通过对比已报道的铂和钯催化剂，该方法催化剂的制备方法简单，催化剂的包裹层结构独特，活性较高且具有较强的抗烧结性，尤其是在高温氧化反应中具有极好的稳定性。本专利技术报道了一种具有高活性和抗烧结性的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]铂和钯都属于过渡金属，其制备的负载型催化剂是一类非常重要的催化剂，在现代化工生产过程中发挥着不可替代的作用。然而由于其价格相对较高，通常需将金属纳米颗粒负载于载体上，以使金属的表面积和可接触的活性位点分布达到最大化。目前，纳米铂和钯催化剂在很多重要的化学反应中展现出优异的催化剂性能，包括CO氧化、富氢体系下CO选择氧化、水汽变换反应、选择加氢反应、汽车尾气处理等。然而，在实际应用中面临的最大问题是催化剂易失活，这是由于金属颗粒的烧结或积碳造成比表面积的减小以及金属流失等。同时，催化剂再生通常需要将金属沥滤、纯化、再次沉积，此过程步骤繁琐且价格昂贵。
[0003]为了解决以上问题，研究人员提出了一系列策略去抑制或阻止金属颗粒的烧结。目前主要有以下几个策略去实现。比如在金属颗粒表面覆盖一层碳层；用原子层气相沉积法(ALD)在金属颗粒表面沉积一层多孔的氧化物；将金属颗粒锚定在具有微孔或介孔的材料内部。虽然这些策略在某种程度上抑制了金属颗粒的烧结，但是仍然存在一些问题。比如金属颗粒表面的壳层会覆盖很多活性位点，从而牺牲了催化剂的部分活性，同时也会引起反应物分子的动力学扩散问题。此外，合成具有微孔或介孔的材料时，孔道的尺寸大小很难控制，且合成过程中需要添加有机结构导向剂，其也会导致很难控制金属颗粒的尺寸。相比较而言，增强金属-载体将相互作用是一种不同的策略。1980年Tauster等发现还原性过渡金属氧化物负载的铂族金属催化剂于500℃高温还原处理后，催化剂对H2和CO的吸附能力急剧下降，在这个过程中金属颗粒未烧结且载体未坍塌，进一步研究发现以上现象在高温氧化处理后可逆。为解释以上现象研究者提出了金属-载体强相互作用(strong metal-support interaction,SMSI)这个概念。随后研究人员发现SMSI有助于催化剂在某些还原反应中活性或选择性的提高。然后由于SMSI的可逆性，其在高温氧化反应中无法发挥明显的效应。因此，在铂或钯表面覆盖一层壳层且壳层能在氧化气氛下稳定存在仍然是一种挑战。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种兼具较高活性和较强的抗烧结性能的铂和钯催化剂及
其制备方法。铂和钯为活性中心；二氧化钛为载体；用三聚氰胺修饰以上催化剂然后分别在氮气气氛和空气气氛下焙烧后，金属颗粒表面生成一层TiO
x
薄层。因此三聚氰胺起的作用是在高温焙烧时驱使氧化钛包裹铂和钯纳米颗粒，二氧化钛的作用是增强催化剂的活性。同时，TiO
x
壳层在高温氧化反应中仍然能稳定存在。
[0005]研究发现，高温氧化气氛下焙烧后铂和钯纳米颗粒表面被一层薄层包裹，进一步表征显示包裹的组分是Ti和O，且Ti为+3价，不同于载体中的Ti
+4
，此现象之前还未曾有报道。该负载型催化剂中，铂和钯为活性中心，载体是二氧化钛，铂和钯位于二氧化钛载体的表面，同时铂和钯纳米颗粒表面有一TiO
x
壳层(壳层的厚度为0.64
±
0.2nm)。包裹的催化剂在CO氧化和水汽变换反应中展现出良好的活性，最重要的是有极好的稳定性。
[0006]本专利技术的具有较高活性和抗烧结性的铂和钯催化剂中，铂和钯与二氧化钛载体的质量比范围为0.01～0.1(优选为0.02～0.06)；
[0007]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0008]铂催化剂制备：1)用等体积湿浸渍法(IWI method)将铂担载到二氧化钛载体上；一定量的铂源溶液逐滴滴加到二氧化钛载体上，使铂与二氧化钛载体的质量比范围为0.01～0.1；然后于50～80℃干燥1～3小时，接着于100～150℃干燥10～15小时，再于200～500℃空气下焙烧3～4小时，最后于400～600℃氮气气氛下焙烧1～4小时；2)三聚氰胺修饰过程：取0.1～0.3g三聚氰胺溶解于30～60mL水中，加入0.1～0.6g上述制备的催化剂于60～90℃反应12～48小时，离心，洗涤，50～80℃干燥12～18小时。上述催化剂在400～700℃氮气气氛下焙烧1～6小时；然后冷却至室温后于700～800℃空气下焙烧2～4小时。
[0009]钯催化剂制备：1)用等体积湿浸渍法(IWI method)将钯担载到二氧化钛载体上；一定量的钯源溶液逐滴滴加到二氧化钛载体上，使钯与二氧化钛载体的质量比范围为0.01～0.1；然后于50～80℃干燥1～3小时，接着于100～150℃干燥10～15小时，再于200～500℃空气下焙烧3～4小时；2)三聚氰胺修饰过程：取0.1～0.3g三聚氰胺溶解于30～60mL水中，加入0.2～0.5g上述制备的催化剂于60～90℃反应12～48小时，离心，洗涤，50～80℃干燥12～18小时。上述催化剂在300～400℃氮气气氛下焙烧2～4小时；然后冷却至室温后于700～800℃空气下焙烧2～4小时。
[0010]该催化剂的制备方法简便，产品兼具高活性和抗烧结性，高温焙烧后制备的催化剂具有较高的活性和极好的稳定性。
[0011]本专利技术催化剂在空气下焙烧后，铂和钯纳米颗粒被二氧化钛载体包裹，使得催化剂在高温氧化反应中有良好的活性和稳定性。其中三聚氰胺起的作用是在高温氧化气氛下驱使二氧化钛载体包裹铂和钯颗粒进而抑制金属颗粒的烧结；二氧化钛起的作用是增强铂和钯催化剂反应活性中心的作用。该催化剂的制备条件简便且实用，同时产品兼具高活性和较强的抗烧结性能，具有工业应用前景。
附图说明
[0012]图1.实施例32的TEM和HRTEM图。
[0013]图2.实施例34的TEM和HRTEM图。
[0014]图3.Pt/TiO
2-800的TEM和HRTEM图。
[0015]图4.实施例37的TEM和HRTEM图。
[0016]图5.Pd/TiO
2-800的TEM和HRTEM图。
具体实施方式
[0017]对比例1
[0018]Pt/TiO2[0019]等体积湿浸渍法制备：0.5g质量分数为7.25wt％的氯铂酸溶液逐滴滴加到1.0g TiO2载体；然后于60干燥1小时，接着于120℃干燥12小时，再于400℃空气下焙烧3小时，将样品在600、700、800℃空气气氛下焙烧3小时；分别记为Pt/Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.二氧化钛载体包裹金属纳米颗粒的铂或钯催化剂，其特征在于：其为以铂或钯为活性中心的负载型催化剂，载体为二氧化钛，其中担载于氧化钛上的铂或钯纳米颗粒表面有一层氧化钛层；催化剂中贵金属铂或钯与载体的质量比范围为0.01～0.1(优选为0.02～0.06)。2.按照权利要求1所述的铂或钯催化剂，其特征在于：铂纳米颗粒粒径分布为2.1～8.8nm(优选为3.5～6.2nm)，包裹层的厚度范围是0.38～0.89nm(优选为0.48～0.82nm)；钯纳米颗粒粒径分布为2.5～5.6nm(优选为2.1～4.3nm)，包裹层的厚度范围是0.45～0.88nm(优选为0.56～0.91nm)。3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：A铂催化剂制备：1)用等体积湿浸渍法(IWI method)将铂担载到二氧化钛载体上；一定量的铂源溶液逐滴滴加到二氧化钛载体上，使铂与二氧化钛载体的质量比范围为0.01～0.1(优选为0.02～0.06)；然后于50～80℃干燥1～3小时，接着于100～150℃(优选为120～130℃)干燥10～15小时(优选为12～13小时)，再于200～500℃(优选为350～400℃)空气下焙烧3～4小时(优选为3.5～4小时)，最后于400～600℃(优选为550～600℃)氮气气氛下焙烧1～4小时(优选为3～4小时)；2)三聚氰胺修饰过程：取0.1～0.3g(优选为0.25～0.3g)三聚氰胺溶解于30～60mL水中，加入0.1～0.6g(优选为0.5～0.6g)上述制备的催化剂于60～90℃(优选为65～75℃)反应12～48小时(优选为24～30小时)，离心，洗涤，50～80℃干燥12～18小时；上述催化剂在400～700℃(优选为550～600℃)氮气气氛下焙烧1～6小时(优选为3～3.5小时)；然后冷却至室温后于700～800℃(优选为750～800℃)氧化气氛(含氧气氛，如氧气和/或空气，优选为空气)下焙烧2～4小时(优选为2.8～3小时)；B钯催化剂制备：1)用等体积湿浸渍法(IWI method)将钯担载到二氧化钛载体上；一定量的钯源溶液逐滴滴加到二氧化钛载体上，使钯与二氧化钛载体的质量比范围为0.01～0.1(优选为0.02～0.06)。然后于50～80℃干燥1～3小时，接着于100～150℃(优选为120～130℃)干燥10～15小时(...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘少峰，王军虎，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：