网状复合材料制造技术

本发明专利技术公开了一种网状膜复合材料和制造该网状膜复合材料的方法，该网状膜复合材料适合作为电化学电池中的分隔件、作为吸音膜或作为高效过滤介质。网状膜复合材料是通过浇铸和干燥表现出高屈服应力(即大于50达因/cm2)的浆料来生产的，并且包含溶解在溶剂中的高MW树脂(即在室温下，在NMP或水中5％时溶液粘度高于100cp)和具有高比表面积(即大于10m2/g)的分散纳米颗粒，该分散纳米颗粒例如是气相氧化铝或气相二氧化硅或气相氧化锆或它们的混合物。该网状膜复合材料表现出优异的循环性能和高离子传导率，孔隙率高达80％，同时在高温(高达140℃)下保持高尺寸稳定性(即收缩率小于10％)。可以以两个单独的工艺步骤将网状复合分隔件涂层与电极涂层组合使用，或者通过电极和分隔件的同时多层浇铸而在一步工艺中实现该组合使用，由此制造锂离子电池。由此制造锂离子电池。由此制造锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】网状复合材料
专利

[0001]本专利技术公开了一种网状(多孔、开放基质结构)膜复合材料的制造方法，该网状膜复合材料适合作为电化学装置中的分隔件、作为吸音涂层或作为高效过滤介质。
[0002]专利技术背景
[0003]锂电池，包括锂金属电池、锂离子电池、锂聚合物电池和锂离子聚合物电池在过去的二十年里取得了巨大的进步，现在正在推动对手机、笔记本电脑和电动工具的需求，更重要的是推动对全球汽车电气化的需求。然而，这种电池的安全方面越来越受到关注，因为它可能导致火灾和爆炸性破坏。
[0004]当前的锂离子电池通常使用基于聚烯烃的分隔件，其未涂覆或涂覆有氧化铝或陶瓷颗粒，以提高热稳定性并防止阴极和阳极之间的短路。基于聚烯烃的分隔件是多孔的并且是电子绝缘体。此外，因为这种基于聚烯烃的分隔件不能很好地粘附在电极上并且具有140℃或更低的熔点，当电池的温度因内部和/或外部因素升高时，它们可能会收缩熔化，并且可能短路。短路可能导致事故，例如因电能的释放而导致的电池爆炸或起火。此外，聚烯烃分隔件在高于4.25V时容易氧化，从而缩短电池的日历寿命。因此，需要提供一种在高温下不发生热收缩、与电极粘附良好且电化学稳定的分隔件。
[0005]分隔件是多孔元件，通常呈薄膜形式。从现有技术中已知，存在作为涂层直接施加到阳极和/或阴极上的分隔件(US2015340676)，以及自支撑分隔件，它们单独制造而不作为电极上的涂层，而是集成为电池中的单个组件(US 8,409,746)。US 9799917和US 9548167也教导了分隔件涂层。
[0006]分隔件的要求非常高，例如要求具有非常薄的厚度、有效的电子绝缘、高离子传输、高拉伸强度、适应电极体积变化的拉伸能力、电化学稳定性、高孔隙率、耐化学和机械性，更重要的是即使在高温下也具有尺寸稳定性以确保电池具有更高的安全系数。
[0007]分隔件通常由可熔融加工的塑料制成，通过溶液浇铸或挤出形成膜，然后拉伸以在膜内产生30
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60％的孔隙率。当今常见的分隔件通常基于聚丙烯(熔点约160
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165℃)、聚乙烯(熔点约110
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135℃)或它们的混合物。例如，美国专利4,620,956和5,691,047描述了制造聚烯烃分隔件的熔融挤出和拉伸工艺，而美国专利8,064,194和8,012,799公开了用于生产聚烯烃分隔件的溶液浇铸工艺。在美国专利申请2009/0208832和2010/0183907中公开的由聚偏二氟乙烯PVDF(熔化温度约165
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170℃)制成的多孔分隔件也是已知的。这种分隔件的一个严重缺点是它们在高温下的尺寸稳定性低，或者它们缺乏热稳定性，这可能导致收缩，造成电池内短路。因此，它们不被视为本质上是安全的。
[0008]存在基于非织造物的已知分隔件，所述非织造物例如由玻璃或陶瓷材料制成的无机非织造物，或有机非织造物如纤维素聚丙烯腈、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或工程树脂(美国专利8,936,878和9,412,986)。这些分隔件虽然是温度稳定的，但通常在电化学和机械方面有欠缺，从而缩短了相应电池的寿命。此外，非织造物分隔件的高厚度限制了电池的功率和能量密度，而电池的功率和能量密度通常在许多应用中是追求的目标。
[0009]锂离子电池中分隔件的基本功能是防止电极之间的电子短路，同时允许电解质通
过并传输离子。分隔件对电池的安全性、耐用性和放电性能起着重要作用。如今，基于聚烯烃(PE/PP)的微孔膜因其相对于现有替代品的低成本而成为最广泛使用的分隔件。对于汽车之类的高端应用，趋势是使用陶瓷涂覆的聚烯烃膜，因为它们具有改善的安全性和长寿命。
[0010]常规的聚烯烃分隔件有几个主要缺点。常规电解质对它们的润湿性很差，因此，在电池制造过程中，电解质填充步骤需要更长的时间。更重要的是，聚烯烃分隔件会在高温下从电池边缘拉回而收缩，从而使得阴极和阳极之间直接接触。由此产生的短路会导致火灾和爆炸。另一个缺点是聚烯烃在锂离子环境中的低化学稳定性(阴极侧的抗氧化性)，尤其是在高电压下。已经证明，聚乙烯分隔件在4.25V下很容易被氧化，这会导致循环性能较差。
[0011]PVDF和陶瓷涂覆的分隔件已经表现出可以克服聚烯烃分隔件的缺点。例如，美国专利8,168,332和9,017,878已经公开了具有PVDF粘合剂的无机层用于涂覆聚烯烃分隔件以提高高温下的尺寸稳定性和电解质润湿性。尽管被涂覆的分隔件具有更高的尺寸稳定性，但由于分隔件仍包含基于聚烯烃的基材，因此无法防止分隔件在高温下收缩。此外，在基于聚烯烃的分隔件上浇铸微孔无机层会使分隔件厚度增加大约两倍，这对电池容量和功率密度有负面影响。
[0012]消音涂层：
[0013]隔音涂层的概念已经存在很长时间，以防止声音穿过墙壁或减少房间内的回声。隔音涂层或漆也称为声学漆、绝缘漆、消音和阻音漆。当阻音涂层可以减少背景噪音(例如会话语音)并且可以简单地作为墙壁上涂层使用时，它变得更具吸引力。
[0014]喷气发动机是飞机机舱内噪音的主要来源，但喷气发动机对于通常用于消音的材料(如聚合物泡沫)来说太热了。降低飞机发动机噪音的一种可能性是在发动机外壳上涂上隔音和极耐热的材料，以降低飞机机舱的噪音。目前的最佳做法是使用普通聚合物泡沫作为模板，由其创建耐热且抑制声音的超级合金金属泡沫。将镍基超合金浆料涂覆在聚合物泡沫上，然后将聚合物烧掉，留下与原始聚合物结构相同的开孔金属泡沫。然而，这种技术非常昂贵且无法涂覆喷气发动机外壳。此外，为了获得良好的消音涂层，需要控制模板复制过程，以便在单个泡沫块内可以实现可调的孔径梯度，这使得过程非常昂贵和复杂。
[0015]过滤介质：
[0016]高效过滤器是一种由纤维或多孔材料构成的装置，其可去除空气中的灰尘、花粉等固体颗粒。它们用于空气质量很重要的应用，特别是用于建筑通风系统和发动机。一些系统使用泡沫、褶纸或纺丝玻璃纤维过滤元件。然而，这些介质对于从空气中去除亚微米颗粒具有物理限制。有高效微粒空气过滤器(HEPA过滤器)，可将空气污染物捕获在复杂的纤维网中。网纤维技术的短处是一致的亚微米直径纤维的生产。
附图说明
[0017]图1：在120℃烘箱中干燥30分钟后，50/50重量分数的PVDF/Al2O3的高分辨率SEM图片。涂层由含5.7％固体的NMP浆料浇铸而成。
具体实施方式
[0018]“共聚物”用于表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。“聚合物”用于包括
均聚物和共聚物。树脂和聚合物可互换使用。聚合物可以是均相的、非均相的，并且可以具有共聚单体单元的梯度分布。引用的所有参考文献均通过引用并入本文。如本文所用，除非另有说明，百分比应指重量百分比。结晶度和熔化温度通过DSC测量，如ASTM D3418中所述，加热速率为10℃/分钟。熔体粘度根据ASTM D3835在230℃下测量，以千泊@100秒
‑1表示。如ASTM D2857中所述，在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种网状多孔涂层或膜，其包含a)树脂和b)纳米颗粒，其中，网状涂层或膜具有开放的多孔结构，其中多孔结构具有10％至80％的开孔，其中树脂的溶液粘度为约100cp至10,000cp，优选100cp至5000cp(在NMP中5重量％，或对于水溶液聚合物，在水中2％，在室温下)，其中纳米颗粒是非电子传导性的并且具有1至1000m2/g的表面积。2.如权利要求1所述的网状涂层或膜，其中，平均孔径小于500nm，优选小于100nm，更优选小于50nm。3.如权利要求1或2所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂选自下组：聚偏二氟乙烯(PVDF)，PVDF
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共聚物，聚乙烯
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四氟乙烯(PETFE)，聚氟乙烯(PVF)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇(PVOH)，聚酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素CMC，聚丙烯酸(PAA)，聚甲基丙烯酸，以及它们的共聚物和它们的组合。4.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚偏二氟乙烯聚合物。5.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯聚合物。6.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括羧甲基纤维素聚合物。7.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸聚合物。8.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒选自下组：氧化铝、氧化锆、二氧化硅、BaTiO3、CaO、ZnO、勃姆石、TiO2、SiC、ZrO2、硅酸硼、BaSO4、纳米粘土或它们的混合物。9.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒选自以下的短切纤维：芳族聚酰胺填料和纤维、聚醚醚酮纤维、聚醚酮酮纤维、PTFE纤维、碳纳米管以及它们的混合物。10.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒包括气相氧化铝或气相二氧化硅或它们的组合。11.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，聚合物与纳米颗粒的重量百分比之比为80:20至10:90，优选为70:30至20:80。12.如权利要求11所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒的表面积为1至700m2/g，更优选为1至600m2/g。13.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，涂层的厚度为0.05至100微米，优选0.05至50微米，更优选2至20微米。14.如权利要求12所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒尺寸小于500nm，优选小于200纳米。15.一种制备网状涂层或膜的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供溶解在溶剂中的树脂，其中聚合物的溶液粘度为约100cp至10000cp，优选100cp至5000cp(在NMP中5重量％，或对于水溶性聚合物，在水中2重量％，在室温下)，b)提供纳米颗粒，其中纳米颗粒的表面积为1至1000m2/g，
c)将树脂溶液和纳米颗粒组合以产生浆料，其中聚合物的重量百分比与纳米颗粒的重量百分比的比值为80:20至5:95，d)浇铸浆料以在基材上形成涂层或膜，e)干燥形成的涂层或膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：