具有磷酸氢根离子吸附表面的羟基氧化硝酸铁、其制备方法、以及包含羟基氧化硝酸铁的锂二次电池用正极和锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁、其制备方法、包含所述在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为正极添加剂的锂二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池。含所述正极的锂二次电池。含所述正极的锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有磷酸氢根离子吸附表面的羟基氧化硝酸铁、其制备方法、以及包含羟基氧化硝酸铁的锂二次电池用正极和锂二次电池


[0001]本申请要求基于2019年8月13日提交的韩国专利申请10
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2019
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0098681号、2019年8月13日提交的韩国专利申请10
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2019
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0098694号和2020年6月26日提交的韩国专利申请10
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2020
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0078154号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
[0002]本专利技术涉及一种在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁、其制备方法、包含所述在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为正极添加剂的锂二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池。

技术介绍

[0003]锂二次电池基本上由诸如正极、电解质、负极等的材料构成，并且因为其中正极和负极的材料决定了电池的容量，所以由于正极和负极的材料限制而导致锂离子二次电池的容量受到限制。特别地，因为用于诸如电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的应用中的二次电池在一次充电后必须尽可能长时间地使用，所以二次电池的放电容量非常重要。电动车辆销售的最大限制在于，一次充电后能够行驶的距离比具有普通汽油发动机的车辆短很多。
[0004]尽管付出了很多努力，但由于锂二次电池的结构和材料的限制而难以完全克服这种锂二次电池的容量限制。因此，为了从根本上解决锂二次电池的容量问题，需要开发一种超越现有二次电池概念的新概念的二次电池。
[0005]锂硫电池是一种新的高容量且低成本的电池系统，它超越了作为现有锂离子二次电池基本原理的由锂离子向层状结构的金属氧化物和石墨的嵌入/脱嵌反应所决定的容量限制，这能够导致替代过渡金属并节省成本。
[0006]锂硫电池的理论容量为1675mAh/g，所述理论容量得自正极中锂离子与硫的转化反应(S8+16Li
+
+16e
‑
→
8Li2S)，并且负极使用锂金属而使电池系统能够具有非常高的容量(理论容量：3860mAh/g)。另外，因为放电电压为约2.2V，所以基于正极和负极活性材料的量，理论能量密度为2600Wh/kg。这些值是使用层状金属氧化物和石墨的市售的锂二次电池(LiCoO2/石墨)的理论能量密度400Wh/kg的6～7倍。
[0007]然而，与锂硫电池相关的主要问题是多硫化锂溶解在电解质中，所述多硫化锂是放电过程中产生的硫的中间产物。随着放电的进行，硫(S8)不断与锂离子反应，由此它的相不断变化为S8→
Li2S8→
(Li2S6)
→
Li2S4→
Li2S2→
Li2S等，其中作为硫的长链的Li2S8、Li2S4(多硫化锂)等具有易于溶解在锂离子电池中所使用的普通电解质的性质。
[0008]当发生这些反应时，不仅正极的可逆容量大大降低，而且溶解的多硫化锂扩散到负极中并引起各种副反应。尤其是在充电过程期间，多硫化锂引起穿梭反应，导致充电容量不断增加，并且充电/放电效率迅速劣化。最近，为了解决这种问题，作为多种方法中的一种方法，已经提出了改善正极特性的方法。
[0009]所述改善正极特性的方法是在正极粒子表面上形成涂层以防止多硫化物溶解，添
加能够捕获溶解的多硫化物的多孔材料等的方法。典型地，提出了以下方法：用导电聚合物涂布含有硫粒子的正极结构表面的方法；用锂离子在其上转移的金属氧化物涂布正极结构表面的方法；向正极添加具有大比表面积和大孔径的多孔金属氧化物的方法，所述多孔金属氧化物能够大量吸附多硫化锂；将能够吸附多硫化锂的官能团附着在碳结构表面上的方法；使用石墨烯或氧化石墨烯包裹硫粒子的方法等。
[0010]尽管正在进行这种尝试，但这些方法不仅有些复杂，而且存在能够添加的活性材料硫的量有限的问题。特别地，在向正极添加金属氧化物的方法的情况下，由于与具有羧酸酯基(
‑
COO
‑
)官能团的粘合剂相互作用而可能会在粘合剂与金属氧化物之间发生团聚现象，这可能会造成诸如金属氧化物分布不均匀、正极的加工性和储存性劣化并且电极的粘附力减弱的问题。
[0011][现有技术文献][0012][专利文献][0013]日本公开专利公布2002
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248348号
[0014]韩国公开专利公布10
‑
2006
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0054515号

技术实现思路

[0015][技术问题][0016]本专利技术的专利技术人为解决上述问题而进行了各种研究，结果证实，当磷酸氢根离子吸附在用作正极添加剂的高纯度羟基氧化硝酸铁的表面上时，磷酸氢根离子(HPO
42
‑
)与粘合剂的羧酸酯基(
‑
COO
‑
)官能团相互排斥，从而缓解粘合剂与添加剂之间的团聚现象，并且增强锂二次电池用正极的粘附力，同时不会对锂二次电池的寿命特性和放电容量产生不利影响。
[0017]因此，本专利技术的一个目的是提供一种在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁及其制备方法。
[0018]此外，本专利技术的另一个目的是提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为正极添加剂。
[0019]此外，本专利技术的又一个目的是提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极。
[0020][技术方案][0021]为了实现上述目的，本专利技术提供在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO
42
‑
)的羟基氧化硝酸铁，所述羟基氧化硝酸铁具有下式1：
[0022][式1][0023]FeO(NO3)
x
(OH)1‑
x
(其中0<x<1)。
[0024]此外，本专利技术提供一种制备在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO
42
‑
)的羟基氧化硝酸铁的方法，所述方法包括以下步骤：
[0025](1)通过将Fe(NO3)3·
9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中来准备Fe(NO3)3·
9H2O溶液；
[0026](2)将所述Fe(NO3)3·
9H2O溶液干燥以得到具有下式1的羟基氧化硝酸铁；
[0027](3)准备pH为6～12的磷酸水溶液；
[0028](4)通过将上述得到的所述具有式1的羟基氧化硝酸铁与所述pH为6～12的磷酸水溶液进行混合来制备混合溶液；以及
[0029](5)在所述混合溶液的反应完成之后回收固体材料并干燥，
[0030][式1][0031]FeO(NO3)
x
(OH)1‑
x
(其中0<x<1)。
[0032]此外，本专利技术提供一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO
42
‑
)的羟基氧化硝酸铁，所述羟基氧化硝酸铁具有下式1：[式1]FeO(NO3)
x
(OH)1‑
x
(其中0<x<1)。2.根据权利要求1所述的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁，其中所述磷酸氢根离子(HPO
42
‑
)以单层形式吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上。3.根据权利要求1所述的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁，其中所述具有式1的羟基氧化硝酸铁的平均粒径为1μm～200μm。4.根据权利要求1所述的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁，其中所述在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁为用于锂二次电池用正极的添加剂。5.一种制备在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO
42
‑
)的羟基氧化硝酸铁的方法，所述方法包括以下步骤：(1)通过将Fe(NO3)3·
9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中来准备Fe(NO3)3·
9H2O溶液；(2)将所述Fe(NO3)3·
9H2O溶液干燥以得到具有下式1的羟基氧化硝酸铁；(3)准备pH为6～12的磷酸水溶液；(4)通过将上述得到的具有式1的羟基氧化硝酸铁与所述pH为6～12的磷酸水溶液进行混合来制备混合溶液；以及(5)在所述混合溶液的反应完成之后回收所述固体材料并干燥，[式1]FeO(NO3)
x
(OH)1‑
x
(其中0<x<1)。6.根据权利要求5所述的制备在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的方法，其中步骤(1)中所述Fe(NO3)3...

【专利技术属性】
技术研发人员：安智勋，金伦耕，金泽京，朴恩囧，韩承勋，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：