硅石和硅石基淤浆制造技术

本发明专利技术涉及硅石，淤浆组合物，和其制备方法。尤其是，本发明专利技术硅石包括聚集的一次颗粒。引入硅石的淤浆组合物适用于抛光制品和尤其可用于半导体衬底和其它微电子衬底的化学－机械平面化。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的描述本专利技术涉及硅石，淤浆组合物，和其制备方法。尤其是，本专利技术硅石包括聚集的一次颗粒。引入硅石的淤浆组合物适用于抛光制品和尤其可用于半导体衬底和其它微电子衬底的化学-机械平面化(″CMP″)。一般来说，多个集成电路在半导体衬底上形成以制造半导体晶片。集成电路通常通过系列工艺步骤而形成，其中材料，如导电，绝缘和半导体材料的图案化层在衬底上形成。铜和钽金属互连在半导体衬底上的应用是本领域已知的。一般来说，铜用作被绝缘中间层介电材料(ILD)如二氧化硅包围的导电互连，和钽用作铜和ILD之间的阻挡层以防铜迁移至ILD。CMP是一种已知用于从半导体衬底中去除这些金属材料的技术。对金属去除速率，以及例如，铜，钽，钨，铝和ILD之间的选择性的控制是获得平面性要求所需的。制品如半导体衬底的粗糙表面CMP至光滑的表面一般包括使用受控的和重复的运动用抛光垫的工作表面摩擦粗糙表面。因此，该工艺通常包括在存在流体的情况下将抛光垫和半导体衬底相对进行旋转。流体可包含颗粒材料如矾土，铈土，硅石或其混合物。垫和颗粒材料用于机械平面化半导体衬底，而流体和颗粒材料用于化学平面化衬底和有助于从制品的粗糙表面上去除和运送走被磨掉材料。为了使半导体晶片上的集成电路的密度最大化，需要在整个半导体晶片生产工艺的各种阶段具有非常平面的衬底。因此，半导体晶片生产通常包括至少一个，和通常多个平面化步骤。本领域已知在CMP工艺中使用矾土和硅石磨料。美国专利5,980,775公开了一种CMP组合物，包括氧化剂，至少一种催化剂，至少一种稳定剂和金属氧化物磨料如矾土或硅石。另外，该专利公开了一种使用CMP组合物抛光衬底的至少一金属层的方法。美国专利6,136,711公开了一种CMP组合物，包括一种能够刻蚀钨的化合物，至少一种钨刻蚀抑制剂，和金属氧化物磨料如矾土或硅石。另外，该专利公开了一种使用CMP组合物抛光包含钨的衬底的方法。美国专利5,904,159公开了一种包含通过将汽相法硅石颗粒分散在含水溶剂中而得到的分散硅石的抛光淤浆，其中在重量基础上的平均一次颗粒尺寸是5-30nm，具有光散射指数3-6和硅石浓度1.5％重量，和平均二次颗粒尺寸30-100nm。一般来说，矾土的使用在本领域被认为是理想的，因为矾土颗粒在二氧化硅上具有低于硅石颗粒的化学反应性，和因此，矾土颗粒表现出高于硅石颗粒的金属选择性。没有高选择性，非所需量的二氧化硅层可与金属一起抛光掉。但矾土淤浆一般比硅石淤浆更昂贵，和更容易出现缺陷。一般，矾土颗粒比硅石颗粒更难以分散。因此，最好开发出一种具有受控的去除速率和相对各种金属材料的高选择性的硅石淤浆。这里所用的″选择性″是指两种或多种材料在CMP过程中的去除速率的比率。例如，铜对钽的选择性表示铜的去除速率与钽的去除速率的比率。现已发现，包含具有本专利技术所确定的特性的硅石的淤浆组合物在金属去除速率和选择性方面提供性能优点。按照本专利技术，提供了一种硅石，包含(i)一次颗粒的聚集体，所述一次颗粒具有平均直径至少7纳米，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米；和(ii)羟基含量至少7个羟基基团/平方纳米。在一个实施方案中，本专利技术硅石的这些确定特性使用沉淀硅石而得到。本专利技术还包括一种包含本专利技术所述硅石的硅石基淤浆。表征本专利技术的特点在作为本公开内容一部分的权利要求书中具体给出。本专利技术的这些和其它特点，其操作优点和通过其使用而得到的特定目的根据以下的详细描述和操作实施例获得更全面的理解。除了在操作实施例外，或另有所指，用于说明书和权利要求的所有的数或措辞，如表示结构尺寸，压力，流速，等的那些要理解为在所有情况下被术语″约″所修饰。本专利技术的详细描述一般来说，硅石可通过合并可溶金属硅酸盐的水溶液与酸合并而制成。可溶金属硅酸盐通常是碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾。酸可选自无机酸，有机酸，和二氧化碳。硅酸盐/酸淤浆可随后老化。将酸或碱加入硅酸盐/酸淤浆中。所得硅石颗粒从混合物的液体部分中分离。分离的硅石用水洗涤，将湿硅石产物干燥，并随后使用常规洗涤，干燥和分离方法将干燥硅石与其它反应产物的残余物相互分离。本领域已知，如果硅酸盐聚合至足够的分子量使得聚合物尺寸超过约1纳米，形成离散硅石颗粒。这些颗粒在本文中称作“一次”颗粒。用于表征一次颗粒的方法已在已有技术文献(如，″硅石化学(TheChemistry of Silica)，″Ralph K.Iler，1979 John Wiley & Sons，New York，章节5)中描述。在本专利技术一个实施方案中，一次颗粒具有平均直径至少7纳米，或至少10纳米，或至少15纳米。本文中本专利技术的硅石的一次颗粒的平均直径使用CTAB比表面积计算。该计算包括将2720除以CTAB比表面积(平方米/克)。该方法类似于用于具有骨架密度2.2克/立方厘米的无定形硅石的Iler参考文献(如上，页数465)所述。另外，在本专利技术一个实施方案中，一次颗粒可以是近似球形的。本领域已知，除了一次颗粒内的硅氧烷键，颗粒尺寸低于约100纳米的一次颗粒倾向聚集在一起和形成颗粒之间的共价硅氧烷键(如，″Iler″文献)。这些共价键接的一次颗粒的集团在本文中称作″聚集体″。用于表征聚集体的方法另外描述于已有技术(如，″Iler″文献)。用于制备本专利技术硅石的硅石一次颗粒之间的键充分弱使得该键可在使用市售设备如常规匀化器，NanomiserTM，或MicrofluidizerTM施加机械剪切时可断裂。本专利技术硅石包括聚集体尺寸低于1微米，或低于0.5微米的聚集的一次颗粒。在本专利技术一个实施方案中，硅石的一次颗粒之间的键断裂以提供其中聚集体尺寸低于1微米，或低于0.5微米的分散体或淤浆。聚集体的尺寸可通过熟练技术人员已知的方法，如，使用光散射技术，如Coulter LS颗粒尺寸分析器而测定。这里和在权利要求中所用的″聚集体尺寸″定义为聚集体基于体积％的直径，例如通过光散射使用Coulter Counter LS颗粒尺寸分析器而测定。在该光散射技术中，直径由回旋流体动力学半径测定，与聚集体的实际的形状无关。″平均″聚集体尺寸是聚集体基于体积％的平均直径。在本专利技术一个实施方案中，平均聚集体尺寸是75-250nm。用于制备本专利技术硅石的硅石使得一次颗粒的聚集体能够在经受颗粒尺寸降低技术时″破碎″成一次颗粒的较小聚集体。用于制造硅石的工艺条件使得它们有利于形成倾向破碎成较小聚集体的聚集体。倾向于破碎的聚集体据信是由于在一次颗粒之间具有较少硅氧烷键的硅石聚集体。进一步相信，油吸收是对硅石结构的开放度的一种度量和表示硅石进行颗粒尺寸降低的敏感性。在本专利技术中，至少50％的聚集的一次颗粒被降低至聚集体尺寸低于1微米。在一个实施方案中，至少80％，和优选100％的聚集的一次颗粒被降低至聚集体尺寸低于1微米。本说明书和权利要求所用的无定形沉淀硅石的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收根据ASTM D 2414-93使用邻苯二甲酸二丁酯作为被吸收物测定。本专利技术硅石通常具有油吸收至少150毫升/100克硅石。在一个实施方案中，油吸收是至少220毫升/100克硅石。但不能仅依赖于油吸收来表示硅石经历颗粒尺寸降低的敏感性。颗粒间桥接在一些情况下可增强硅石聚集体和防止硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅石，包含：（ａ）一次颗粒的聚集体，所述一次颗粒具有平均直径至少７纳米，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于１微米；和（ｂ）羟基含量至少７个羟基基团／平方纳米。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SD赫尔灵，CP麦克卡恩，SV巴布，李玉琢，N萨缇施，
申请(专利权)人：PPG工业俄亥俄公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]