一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法与应用。制备方法包括：（1）将钴盐及钴氰化钾在水中混合、离心、洗涤并干燥后得到钴基普鲁士蓝类似物；（2）将高分子及钴基普鲁士蓝类似物混入N,N

【技术实现步骤摘要】
一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及新能源材料以及电化学催化
，具体涉及一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]电解水制氢可以很好地利用来自风能以及太阳能等一系列可再生能源产生的电能进行高纯度和零排放的氢燃料的制备。此种制氢策略为解决化石燃料的大量使用带来的环境危机和能源需求不断增加导致的环境问题提供了有效的解决方案。然而，由于析氢反应（HER）缓慢的动力学导致需要很高的过电位来驱动它，这使得电解水制氢受到严重限制。迄今为止，贵金属基材料如Pt基催化剂仍然是降低析氢反应过电位的基准催化剂。但它们都具有成本高昂和储量稀缺的缺点，这严重限制了它们的广泛应用。因此，开发价格低廉且具有高催化活性和优异稳定性的析氢反应催化剂成为该领域人们关注的热点课题之一。
[0003]在过去的几十年里，人们致力于开发基于过渡金属的电催化剂用于HER，例如氧化物，氢氧化物，磷酸盐、硫化物等。其中过渡金属基磷化物由于成本低、低的氧化还原电位以及不错的电导率被广泛研究。磷化钴作为一种具有优异的催化活性及长时间稳定性的HER催化剂从中脱颖而出。过渡金属基普鲁士蓝(PB)及其类似物（PBA）作为一类金属有机骨架化合物，具有比表面积大、孔隙率高、制备简便和组成可调等优点被广泛用作制备磷化物电催化剂的理想模板和前驱体。其中，钴基普鲁士蓝类似物作为制备磷化钴电催化剂的前驱体表现出极大优势。
[0004]静电纺丝是一种制备一维纳米纤维的经典方法，这种制备方法具有价格低廉、工艺可控、操作简单的优点。制备的纳米纤维经过碳化便可得到具有出色导电性和大的比表面积的碳纳米纤维。同时，在纺丝液中添加客体高分子聚合物，由于主客体高聚物热解温度的差异，碳化后就可以得到一维多孔碳纳米纤维，多孔碳纳米纤维可以暴露更多活性位点，增大与电解质的接触面积，提高催化剂的催化性能。一维多孔碳纳米纤维与金属有机骨架化合物衍生的过渡金属磷化物的复合使得材料能够实现快速的物质和电子传输；同时大的比表面可以暴露更多的活性位点，抑制了催化剂的团聚从而进一步提升催化剂的性能。因此，开发新型一维高分子纳米纤维与普鲁士蓝类似物衍生的纳米复合材料能够推动析氢电催化剂的发展。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法，该制备方法简单、成本低，制备的电催化剂具有优异的电催化析氢性能。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将钴盐及钴氰化钾在水中混合、离心、洗涤并干燥后得到钴基普鲁士蓝类似
物；（2）将高分子及钴基普鲁士蓝类似物混入N,N
‑
二甲基甲酰胺得到纺丝前驱体溶液并在一定的纺丝参数下进行静电纺丝，得到包裹钴基普鲁士蓝类似物的纳米纤维；（3）将上述纳米纤维进行高温煅烧得到负载钴纳米粒子的碳纳米纤维；（4）将上一步得到的产物进行低温磷化处理得到负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂。
[0006]进一步，步骤（1）中所述钴盐为六水合氯化钴、六水合硝酸钴、四水合醋酸钴中的任一种或几种，钴盐溶液的浓度为0.005
‑
0.02 g/mL,搅拌速度为300
‑
800 r/min,搅拌时间为16
‑
48小时，洗涤所用的溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、去离子水中的任一种或几种，所述干燥的温度为50
‑
100 ℃，干燥时间为2
ꢀ‑
12小时。
[0007]进一步，步骤（2）中所述的高分子为聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮，高分子的浓度为0.05
‑
0.2 g/mL，钴基普鲁士蓝类似物的浓度为0.1
‑
0.4 g/mL，纺丝参数为：电压为15
‑
25 KV，针头距铝箔的距离为12
‑
20 cm，空气湿度为30 %
‑
50 %，纺丝液推进速率为0.008
‑
0.025 mL/h，温度为20
‑
50 ℃。
[0008]进一步，步骤（3）中所述的煅烧时所需的惰性气体为高纯氮、高纯氩中的任一种或几种，第一步煅烧升温速率为3
‑
10 ℃/min，升温至200
‑
350 ℃，升温后煅烧1
‑
3小时，第二步升温速率为3
‑
10 ℃/min，升温至600
‑
900 ℃，升温后煅烧1
‑
3小时。
[0009]进一步，步骤（4）中所述的负载钴纳米粒子的碳纳米纤维与一水合次磷酸钠的质量比为1：（5
‑
25），磷化温度为300
‑
500 ℃，磷化时间为2
‑
4小时，煅烧时所需的惰性气体流速为30
‑
60 mL/min。
[0010]进一步，将上述制备方法制得的一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂应用于电催化析氢中。本专利技术所制备的电催化剂具有优异的析氢（HER）催化性能，性能优于大部分单金属磷化物的电催化析氢性能，在1M KOH溶液中，10 mA cm
‑2下的HER过电位为128 mV，塔菲尔斜率分别为73.4 mV dec
‑1。在HER中，该催化剂塔菲尔斜率要低于商业化的Pt/C催化剂 (78.1 mV dec
‑1),说明本专利技术制备的催化剂具有更快的电荷传输速率。
[0011]本专利技术的有益效果（1）本专利技术制备的电催化剂制备方法简便，成本低，制备的电催化剂催化性能十分优异，可重复性好，对于开发新型电催化析氢催化剂具有重要的理论和实际意义。
[0012]（2）本专利技术通过将具有大比表面积、孔隙率高、各种微结构的钴基普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴同多孔碳纳米纤维复合，制备负载磷化钴的碳纳米纤维催化剂材料，多孔碳纳米纤维作为磷化钴的载体，可以有效使得钴基普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴纳米粒子均匀分散在多孔碳纳米纤维上，避免发生团聚，并且在煅烧过程以及低温磷化过程中始终保持钴基普鲁士蓝类似物的外部形态，并无坍塌现象，从而暴露出更多的活性位点。
[0013]（3）本专利技术制备的一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂具有优异的导电性，有效降低了析氢过电位，催化性能优于大部分单金属磷化物，是理想的电催化析氢催化剂。
附图说明
[0014]为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面对实施例所需要使用的附图
作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0015]图1是实施例1合成的负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的X射线衍射（XRD）图片；图2是实施例1合成的负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂（CoP
‑
CNF）和商业本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法，特征在于，该方法包括如下步骤：（1）将钴盐及钴氰化钾在水中混合、离心、洗涤并干燥后得到钴基普鲁士蓝类似物；（2）将高分子及钴基普鲁士蓝类似物混入N,N
‑
二甲基甲酰胺得到纺丝前驱体溶液并在一定的纺丝参数下进行静电纺丝，得到包裹钴基普鲁士蓝类似物的纳米纤维；（3）将上述纳米纤维进行高温煅烧得到负载钴纳米粒子的碳纳米纤维；（4）将上一步得到的产物进行低温磷化处理得到负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂。2.根据权利要求1所述的一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钴盐为六水合氯化钴、六水硝酸钴、四水合醋酸钴中的任一种或几种，钴盐溶液的浓度为0.005
‑
0.02 g/mL,搅拌速度为300
‑
800 r/min,搅拌时间为16
‑
48小时，洗涤所用的溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、去离子水中的任一种或几种，所述干燥的温度为50
‑
100 ℃，干燥时间为2
ꢀ‑
12小时。3.根据权利要求1中所述的一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法,其特征在于，步骤（2）中所述的高分子为聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮，高分子的浓度为0.05
‑
0.2 g/mL，钴基普鲁士蓝类似物的浓度为0.1
‑
0.4 g/mL，纺丝参数为：电压为15
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志承，于波，朱秀斌，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：