一种掺杂型层状正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂型层状正极材料，所述正极材料应用于钠离子电池，在钠侧进行低价金属离子掺杂，在过渡金属侧进行高价金属离子掺杂，并且颗粒内部的元素呈现梯度分布，由此实现层状材料高的容量和优异的循环寿命。实现层状材料高的容量和优异的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂型层状正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池用正极材料的
，涉及一种掺杂型层状正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着矿物燃料的日益枯竭和环境问题的日益严重，开发可持续的清洁能源，如风能、太阳能等日益得到重视，但这类清洁能源具有易变性和波动性等缺点，需要相应的电池进行调节以减少弃光、弃风率，清洁能源发电结合储能是新能源发展的重要模式和发展方向。
[0003]目前，在电化学储能领域，锂离子电池处于主导地位，但随着大规模储能的发展，以及新能源汽车的普及，锂资源消耗过快，价格上升过快，这将成为新能源发展道路上的一大障碍。开发资源丰富、廉价、可持续、环境友好的电池已成为发展清洁能源的关键。此外，基于有机电解液的锂离子电池还存在安全隐患，相比之下，钠离子电池具有资源丰富，价格低廉、环境友好、安全性好等综合优点，适合于大规模储能。作为钠离子电池正极，层状氧化物是最理想的选择之一。
[0004]如专利申请202110395956.6公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法及所制备的材料，该方法首先将钠源、钒源、磷源溶于水中，使Na：V：PO
43
‑
的摩尔比大致按Na3V2(PO4)3的组成配置，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯球并分散得到混合液；再将所述混合液喷雾干燥，得到前驱体，最后将所述前驱体在惰性气氛下升温至750～850℃，得到表面褶皱氮掺杂Na3V2(PO4)3/C多孔空心球钠离子电池正极材料。该方法步骤简洁，便于大规模生产，所制备钠离子电池正极材料具有高比容量、良好的循环稳定性及倍率性能。
[0005]然而,钠离子电池正极在循环过程中层状材料面临结构不稳定，被电解液腐等不利因素,因此，开发结构稳定的层状材料尚面临重大挑战。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种掺杂型层状正极材料及其制备方法，该正极材料及制备方法采用掺杂型层状正极材料作为正极，正极材料在充放电过程中的结构稳定，同时提高产物的容量和循环寿命。
[0007]为此，本专利技术的技术方案为：
[0008]一种掺杂型层状正极材料，所述正极材料应用于钠离子电池，其特征在于，在钠侧进行低价金属离子掺杂，在过渡金属侧进行高价金属离子掺杂，并且颗粒内部的元素呈现梯度分布，正极材料在充放电过程中的结构稳定，由此实现层状材料高的容量和优异的循环寿命。
[0009]所述掺杂型材料的化学通式为Na
n
‑
a
Li
a
Fe1‑
x
‑
y
‑
z
Mn
x
M
y
Q
z
O2，其中，M＝Ni、Mg、Cu、Zn、Ca、Sr中的至少一种，Q＝Nb、W、Ta、Mo、V中的至少一种，式中，0<x≤0.6，0<y≤0.3，0<z≤0.1，0.02≤a≤0.06，0.9≤n≤1。
[0010]进一步，所述掺杂型层状正极材料为O3型晶体结构，O3型层状材料具有高的比容量。
[0011]进一步，所述正极材料的颗粒内部的M、Mn、Fe元素呈梯度分布，内核到外壳M和Fe元素含量逐渐降低，Mn元素含量逐渐递增。在此结构中，活性元素M和Fe富集于颗粒内部，非活性元素Mn富集于颗粒外部，有利于材料循环过程中结构的稳定，此外，元素呈梯度分布有利于抑制充放电过程中的相变，从而提高循环寿命。
[0012]更进一步，高价元素Q则均匀分布于整个材料颗粒，有利于从整体上进一步稳定材料结构，从而提高循环寿命。
[0013]更进一步，所述的掺杂型层状正极材料，在层状材料的Na侧掺杂低价Li
+
，通过Li
+
掺杂，可以提高材料的容量和电压，并稳定材料结构；作为优选，在材料过渡金属侧掺高价的Q
m+
，其中Q＝Nb、W、Ta、Mo、V，m≥5，通过高价元素掺杂形成更强的Q
‑
O键，有利于改变产物微结构，抑制材料充放电过程中的相变、稳定晶体结构，从而提高循环寿命；通过钠侧掺锂和过渡金属侧掺高价元素的协同作用，可进一步稳定材料在充放电过程中的结构。
[0014]一种掺杂型层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]1)将二价可溶性铁盐和二价可溶性M盐溶于去离子水中配成溶液A；
[0016]2)将二价可溶性锰盐溶于去离子水中配成溶液B；
[0017]3)将络合剂溶于去离子水中配成溶液C、将沉淀剂溶于去离子水中配成溶液D；
[0018]4)将溶液A、溶液C和溶液D同时注入反应容器中，同时，将溶液B注入溶液A中，进行共沉淀反应；
[0019]5)将反应所得悬浮液进行陈化、分离和干燥后得到复合前驱体；
[0020]6)将上述复合前驱体、含钠化合物、含锂化合物及Q的氧化物混合均匀，再经高温焙烧得到掺杂型层状正极材料。
[0021]步骤1)中，
[0022]所述的二价可溶性铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁或其水合物；所述的二价可溶性M盐选自其氯化物、硝酸盐、硫酸盐，醋酸盐或其水合物；所述二价盐总溶度为0.1～5mol/L，在此条件下，可发生均匀的共沉淀反应。
[0023]步骤2)中，
[0024]所述的二价可溶性锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或其水合物，溶度为0.1～5mol/L，在此条件下，可发生均匀的共沉淀反应。
[0025]步骤3)中，
[0026]所述的络合剂选自氨水、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠，溶度为0.1～10mol/L；
[0027]所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、草酸钠，草酸钾，溶度为0.1～10mol/L，在此条件下，M
2+
、Mn
2+
、Fe
2+
被充分络合，并发生均匀的共沉淀反应。
[0028]步骤4)中，
[0029]所述的共沉淀反应的温度为40～60℃，pH值为10～13，在此条件下，可发生均匀的共沉淀反应，得到产物的尺寸均匀，产物成分呈均匀的梯度分布；
[0030]作为优选，通过调节溶液A中M
2+
和Fe
2+
的浓度和相对摩尔数，溶液B中Mn
2+
的浓度，A溶液中M
2+
或Fe
2+
与B溶液中Mn
2+
相对摩尔数，以及A溶液和B溶液的注液速度、注液次序，来调节复合前驱体的成分、形貌、及梯度结构；作为优选，注液速度恒定，B溶液和A溶液注液同时
进行，同时结束。
[0031]步骤5)中，
[0032]所述的陈化温度同共沉淀反应温度，所述的分离可以是离心、过滤、压滤等，干燥可以使用静态干燥、喷雾干燥等。
[0033]步骤6)中，
[0034]所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型层状正极材料，所述正极材料应用于钠离子电池，其特征在于，在钠侧进行低价金属离子掺杂，在过渡金属侧进行高价金属离子掺杂，并且颗粒内部的元素呈现梯度分布；所述正极材料的化学通式为Na
n
‑
a
Li
a
Fe1‑
x
‑
y
‑
z
Mn
x
M
y
Q
z
O2，其中，M＝Ni、Mg、Cu、Zn、Ca、Sr中的至少一种，Q＝Nb、W、Ta、Mo、V中的至少一种，式中，0<x≤0.6，0<y≤0.3，0<z≤0.1，0.02≤a≤0.06，0.9≤n≤1。2.根据权利要求1所述的掺杂型层状正极材料，其特征在于，所述正极材料为O3型晶体结构，O3型层状材料具有高的比容量。3.根据权利要求1所述的掺杂型层状正极材料，其特征在于，所述正极材料的颗粒内部的M、Mn、Fe元素呈梯度分布，内核到外壳M和Fe元素含量逐渐降低，Mn元素含量逐渐递增。4.根据权利要求3所述的掺杂型层状正极材料，其特征在于，高价元素Q均匀分布于整个材料颗粒，有利于从整体上进一步稳定材料结构，从而提高循环寿命。5.根据权利要求4所述的掺杂型层状正极材料，其特征在于，所述的掺杂型层状正极材料，在层状材料的Na侧掺杂低价Li
+
；在材料过渡金属侧掺高价的Q
m+
，其中Q＝Nb、W、Ta、Mo、V，m≥5。6.一种根据权利要求1～5任一权利所述的掺杂型层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括：1)将二价可溶性铁盐和二价可溶性M盐溶于去离子水中配成溶液A；2)将二价可溶性锰盐溶于去离子水中配成溶液B；3)将络合剂溶于去离子水中配成溶液C、将沉淀剂溶于去离子水中配成溶液D；4)将溶液A、溶液C和溶液D同时注入反应容器中，同时，将溶液B注入溶液A中，进行共沉淀反应；5)将反应所得悬浮液进行陈化...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕宜媛，陈琴雅，
申请(专利权)人：陈琴雅，
类型：发明
国别省市：