一种电解水制氢质子交换膜电极及制备方法技术

本发明专利技术涉及氢气制备技术领域，公开了一种电解水制氢质子交换膜电极及制备方法，包括依次叠加的阳极催化层、基体层、阴极催化层和阴极过渡层；所述阳极催化层为由析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液混合得到的膜；所述基体层包括PDMS和分散在PDMS中的改性Y型分子筛；所述阴极催化层包括载体和包覆在载体表面的Pt催化剂；所述载体包括氧化钨纳米球和负载在氧化钨纳米球表面的纳米氧化石墨烯；所述阴极过渡层为全氟磺酸膜。本发明专利技术中的质子交换膜电极能够有效降低膜电极中贵金属的使用量同时，提高贵金属催化剂的利用率，优化催化层的气液传输通道的均匀分布；并且质子交换膜电极间的层间相容性较好，可以良好改善整体的结构稳定性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种电解水制氢质子交换膜电极及制备方法


[0001]本专利技术涉及氢气制备
，更具体地说，本专利技术是一种电解水制氢质子交换膜电极及制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜(PEM)电解水制氢技术与碱性电解水制氢技术的主要不同在于PEM电解水制氢技术采用了高分子聚合物质子交换膜代替了碱性水电解中的隔膜和液态电解质，起到隔离气体和质子传导的作用。纯水发生电化学反应分解产生氧气和氢气，电解水的能源则利用太阳能、风能和水力发电等零碳能源，制氢过程无污染排放，是最清洁环保的“绿氢”。相比其他电解水技术，PEM能在高电流密度下工作，体积小、效率高，生成的氢气纯度高，被认为是目前最有发展前景的水电解技术。
[0003]膜电极作为关键部件，成本的降低是解决PEM水电解走向商业化应用的关键因素。当前，通常使用Pt催化剂作为析氢催化剂，然而由于Pt元素在地球的储量匮乏，使得其价格高昂，阻碍了PEM电解水的发展。使用非贵金属掺杂的Pt催化剂则因为催化剂与粘结剂团聚严重，影响催化活性位的暴露、气液传输通道的构建；同时，粘结剂的引入会造成膜电极电子、质子传输性能下降。
[0004]公开号为CN101463487B的中国专利技术专利公开了用于电解水的质子交换膜电极制备方法，将质子交换膜吸附在真空加热板上，将阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料分别直接均匀地涂敷在质子交换膜两面。其中，将Pt/C或者其它金属阴极催化剂、质子交换树脂、分散剂和添加剂混合，充分搅拌后制得阴极催化剂浆料。其不足之处在于Pt催化剂的使用量仍较高，且分散剂和添加剂的添加并不能很好地解决催化剂的分散均匀性，以及催化剂浆料和质子交换膜电极间的界面稳定性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供了一种电解水制氢质子交换膜电极及制备方法，减少Pt催化剂的使用量的同时，保持高催化活性和电导率，并且良好改善质子交换膜电极的结构稳定性。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现。
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种电解水制氢质子交换膜电极，包括依次叠加的阳极催化层、基体层、阴极催化层和阴极过渡层；所述阳极催化层为由析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液混合得到的膜；所述基体层包括PDMS和分散在PDMS中的改性Y型分子筛；所述阴极催化层包括载体和包覆在载体表面的Pt催化剂；所述载体包括氧化钨纳米球和负载在氧化钨纳米球表面的纳米氧化石墨烯；所述阴极过渡层为全氟磺酸膜。
[0008]将改性Y型分子筛掺杂进PDMS基体内形成基体层，改性Y型分子筛和PDMS具有良好的疏水性，可以阻碍水分子由阳极进入到阴极的析氢区，从而提高产氢效率。Y型分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成较大的
空腔以及三维的十二元环孔道体系，为发生催化反应提供较大的容置空间，因此也能够一定程度地减小质子交换膜电极的厚度。另外，Y型分子筛的硅/铝含量较大，表现出较强的酸性，以及分子筛表面大量的羟基，都对质子传导有利。Y型分子筛表面的羟基还能够和PDMS的高分子链形成氢键作用，与PDMS有良好的相容性，大分子链还能够进入空腔或孔道内，形成三维网络结构，提高基体层的稳定性和结合牢固度。
[0009]在基体层和阴极催化层进行层间结合时，Y型分子筛含有酸活性位点，可以较好地负载Pt催化剂，提高与阴极催化层间的结合稳定性。阴极催化层中的氧化钨纳米球载体的体积小、比表面积大，能够提高贵金属催化剂的利用率，优化催化层的气液传输通道的均匀分布。氧化钨本身具备一定的导电性，且为非贵金属，可以提高催化层的电导性的同时降低贵金属的含量，有效降低膜电极中贵金属的使用量。在氧化钨纳米球载体表面负载的氧化石墨烯有较高的比表面积且表面含有大量的含氧基团，可以提高Pt催化剂在载体表面的负载率和负载均匀性，氧化钨纳米球和Pt催化剂的相容性较差，加入氧化石墨烯可以提高界面相容性。
[0010]另外，全氟磺酸作为一类离子导电聚合物，具有优异的离子导电性和化学机械稳定性，是质子交换膜常用材料。阳极催化层中将其与析氧催化剂、分散溶剂混合，可以起到基体层和阳极催化层之间的过渡和粘结作用。
[0011]作为优选，所述析氧催化剂为铂、铱、钯、金、钌、铑、锇和钽的纳米氧化物中的一种；所述分散溶剂为异丙醇。
[0012]第二方面，本专利技术还提供了一种包括上述电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，包括如下步骤：(1)将ZSM
‑
5微孔分子筛、氢氧化钠于水中混合，接着加入硅源、铝源、氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠后搅拌，再进行水热晶化反应，之后煅烧，得到改性Y型分子筛；(2)将步骤(1)中的改性Y型分子筛分散在二甲基硅氧烷中，搅拌后涂覆于模板上，得到未固化的基体层；(3)将WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇于水中混合搅拌，水热反应后离心，经洗涤、干燥后，得到由氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；(4)将步骤(3)中的氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中超声振动分散，依次经沉淀、过滤、干燥后，记为GO/WO3载体；于GO/WO3载体表面通过电沉积法负载Pt催化剂，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；(5)将步骤(4)中的Pt/GO/WO3复合催化剂分散到有机溶剂中，再喷涂到步骤(2)中的基体层上一起固化，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；(6)将步骤(5)中的阴极催化层一侧浸渍于全氟磺酸溶液中，流延成膜后，得到阴极过渡层；将步骤(5)中的基体层一侧浸渍于析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的混合溶液中，流延成膜后，得到阳极催化层。
[0013]Y型分子筛主要为介孔孔径，不易阻挡除质子外的其它大分子的通过，且易使其空穴受到一定的阻塞，从而降低电解效率和催化效率。在ZSM
‑
5微孔分子筛的基底上原位生成Y型分子筛得到的改性Y型分子筛，能够兼具介孔、微孔两种孔径，得到微孔与介孔孔道均一、有序的贯通结构。一方面介孔能够与PDMS大分子链联接，提高基体层稳定性，另一方面微孔能够阻挡除质子外的其它大分子的通过，提高催化效率。另外，ZSM
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5微孔分子筛为一
种良好的双功能催化剂，具备较强的酸活性中心，可以提高与阴极催化层间的相容性。
[0014]未固化的基体层有一定的粘附性，能够负载更多的析氢催化剂，提高析氢效率。氧化钨纳米球为由氧化钨纳米片自组装得到的纳米球，利用水热方法，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物作为表面活性剂可以对氧化钨纳米片的粒径、形貌进行调控，再通过控制反应时间、反应温度、反应物浓度，得到超薄的二维氧化钨纳米片，纳米片进一步通过自组装形成尺寸可控和形貌均一的三维结构氧化钨纳米球。因而所形成的比表面积要远大于普通氧化钨微球，可以更多地负载纳米氧化石墨烯，并且纳米球中的纳米片会形成间隙，可以提高纳米氧化石墨烯的负载稳定性。电沉积法制备得到的Pt催化剂负载结构均匀，能够实现对GO/WO3载体的完整包覆，得到Pt/GO/WO3复合催化剂。接着将Pt/GO/WO3复合催化剂喷涂于基体层上，再同时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电解水制氢质子交换膜电极，其特征在于，包括依次叠加的阳极催化层、基体层、阴极催化层和阴极过渡层；所述阳极催化层为由析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液混合得到的膜；所述基体层包括PDMS和分散在PDMS中的改性Y型分子筛；所述阴极催化层包括载体和包覆在载体表面的Pt催化剂；所述载体包括氧化钨纳米球和负载在氧化钨纳米球表面的纳米氧化石墨烯；所述阴极过渡层为全氟磺酸膜。2.如权利要求1所述一种电解水制氢质子交换膜电极，其特征在于，所述析氧催化剂为铂、铱、钯、金、钌、铑、锇和钽的纳米氧化物中的一种；所述分散溶剂为异丙醇。3.一种包括权利要求1
‑
2任一项所述电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将ZSM
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5微孔分子筛、氢氧化钠于水中混合，接着加入硅源、铝源、氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠后搅拌，再进行水热晶化反应，之后煅烧，得到改性Y型分子筛；（2）将步骤（1）中的改性Y型分子筛分散在二甲基硅氧烷中，搅拌后涂覆于模板上，得到未固化的基体层；（3）将WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇于水中混合搅拌，水热反应后离心，经洗涤、干燥后，得到由氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；（4）将步骤（3）中的氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中超声振动分散，依次经沉淀、过滤、干燥后，记为GO/WO3载体；于GO/WO3载体表面通过电沉积法负载Pt催化剂，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；（5）将步骤（4）中的Pt/GO/WO3复合催化剂分散到有机溶剂中，再喷涂到步骤（2）中的基体层上一起固化，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；（6）将步骤（5）中的阴极催化层一侧浸渍于全氟磺酸溶液中，流延成膜后，得到阴极过渡层；将步骤（5）中的基体层一侧浸渍于析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的混合溶液中，流延成膜后，得到阳极催化层。4.如权利要求3所述一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述ZSM
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5微孔分子筛的粒径为2~4μm、硅铝比为6~40；所述硅源为硅溶胶；...

【专利技术属性】
技术研发人员：何勇，茆超，高博，陈鼎，赵彦旻，张冲标，陈金威，李运钱，郁云忠，李飞伟，杨柳，吴晗，陈伟，缑宇通，李伟琦，
申请(专利权)人：嘉善恒兴电力建设有限公司，
类型：发明
国别省市：