一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法技术

本发明专利技术公开一种可规模化制备HfO2‑

【技术实现步骤摘要】
一种可规模化制备HfO2
‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法


[0001]本专利技术属于陶瓷材料的制备
，具体的涉及一种可规模化制备HfO2‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法。

技术介绍

[0002]高超声速飞行器是指飞行速度超过5马赫数（即5倍声速）的飞行器，由于其具有飞行及响应速度快、机动及突防能力强等特点，飞行高度在离地面20km~100km的近空间区域，具有极高的商业及军工应用价值。然而，高超声速飞行器在大气中持续飞行时，由于强烈的空气压缩、机体的外表面与大气的摩擦以及粘性耗散等，会使流场中的空气温度显著升高，产生了一种极为恶劣的热环境，如果无法及时防止这些热量对飞行器的主体造成侵蚀，飞行器可能无法有效的完成任务，甚至会对飞行安全造成极大的威胁。故因此，对热防护材料的研究与开发也成为了当下的研究热点。
[0003]在高超声速飞行器工作的超高温、强粒子冲刷及富氧条件下，飞行器热防护系统中目前广泛使用的超高温陶瓷（UHTCs）改性C/C复合材料中的超高温陶瓷均有向氧化物转变的趋势，即表明开发出一种在超高温、强粒子冲刷及富氧条件下，化学反应少、相变少、结构稳定的氧化物陶瓷材料是非常必要的。HfO2优良的高温性质满足了苛刻热环境条件下对材料的要求。HfO2是一种典型的超高温氧化物陶瓷材料，其熔点接近2800℃，工作温度高达2400℃，HfO2与水或含Na/K气氛中不发生反应，并有着接近1700℃的相转变温度（单斜相四方相立方相），具有高的热化学稳定性和机械稳定性；其导热率低且热辐射率高，可以将服役时将接收到的热量辐射出去不易于热量传导至材料上。另外，HfO2蒸汽压低，在超过2000℃的高温领域时，HfO2为所有超高温氧化物陶瓷中蒸汽压最低的材料之一，可以有效阻止燃烧气体的侵蚀。HfO2在热防护系统上的应用也具有较大的潜力。早在2007年，美国的一份研究报告就预计了HfO2可作为在航天器返回地球时提高航天器抗氧化烧蚀能力的一种涂层材料。中科院兰昊等在Cf/SiC复合材料表面制备了HfO2涂层，涂层在1350℃、50周次热冲击下仍未失效，其在1350℃下的水热寿命可达27次。这一系列优良的高温性质引起了对HfO2陶瓷材料在高温结构材料领域的新的研究热潮。进一步的研究表明，通过对HfO2进行掺杂可以进一步提高其高温性能，更扩大了其在高温下的应用前景。国防科技大学赵生合等在Ir表面制备了HfO2‑
Y2O3复合涂层（Y2O3的掺杂量为7.5wt%），复合涂层在400℃时辐射率为0.69，热扩散速率为0.592mm2/s，有望在高超声速飞行器喷管和机翼前缘等方面得到应用；武汉理工大学董树荣等将氧化铽、氧化镨等稀土氧化物掺杂进HfO2中制备出了RE2O3‑
HfO2复合高辐射率高温陶瓷涂层，涂层的辐射率可达0.91以上，大大提高了HfO2在高温下的辐射散热能力。
[0004]在通常情况下对HfO2的掺杂集中在镁、钙等氧化物，但这些高温相稳定剂或掺杂物质的熔点相比HfO2较低，大量添加会损害复合材料的性能，如导致熔化温度的降低，力学性能的下降，并会导致在高温下导致离子导电性的出现。因此，对掺杂物质也提出了更高的要求。ThO2熔点超过3200℃，是已知熔点最高的单相氧化物之一，是氧化物耐火材料的一
种。从结构上来看，ThO2与HfO2具有相同的晶体结构，研究表明二者的高温化学行为非常相似，为掺杂后形成具有大量畸变和晶格缺陷的混合晶体提供了理论基础。ThO2具有一定的放射性，现常被用作UO2的替代品用于核工业领域。但由于HfO2和ThO2两种氧化物熔点极高，均含有较强共价键，因此制备得到致密化程度较高的HfO2‑
ThO2的复相陶瓷就成为了首先要解决的问题。目前，对两种氧化物陶瓷的单相制备也仅集中于热压烧结、热等静压烧结、反应烧结、微波烧结、放电等离子烧结等方法，国内外尚未有研究者探索出较为简便、生产效率高并且可规模化生产的方法制备出较为致密的HfO2‑
ThO2复相陶瓷并研究其高温抗烧蚀性能。

技术实现思路

[0005]针对HfO2‑
ThO2复相陶瓷的烧结困难，现有烧结方法达到高致密度时工艺复杂、成本高、生产效率低难以规模化生产等缺陷，本专利技术的目的在于提供一种可规模化制备高温抗烧蚀性能良好的HfO2‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术一种可规模化制备HfO2‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，包括如下步骤：将HfO2粉、ThO2粉、烧结助剂混合，获得混合粉，造粒获得粉料，将粉料进行模压成型，获得复相陶瓷生坯，再于氧化气氛下烧结即得HfO2‑
ThO2超高温复相陶瓷；所述模压成型采用二次保压。
[0006]本专利技术首创的提供了一种在常压下将HfO2‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷烧结致密的方法，专利技术人意外的发现，在有烧结助剂的情况下，通过压制过程中采用二次保压获得的生坯，通过在氧化气氛下烧结即能够获得致密的HfO2‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷。本专利技术的制备方法，由于在常压下进行烧结，无需特殊的设备，因此可以实现低成本、大规模的生产。
[0007]优选的方案，HfO2粉与ThO2粉的摩尔比为9~19:1优选的方案，所述HfO2粉与ThO2粉的纯度≥99.9%，粉末粒径≤5μm优选的方案，所述烧结助剂选自Al2O3、CaO、Nb2O5、Al2O3‑
CaO、SiO2‑
CaO中的至少一种。
[0008]专利技术人通过大量的实验发现，采用上述的烧结助剂可以同时促进HfO2陶瓷与ThO2陶瓷的烧结，最终使得在常压下，即能获得致密的复相陶瓷。
[0009]进一步的优选，所述烧结助剂选自Al2O3、CaO中的一种，更优选为CaO。
[0010]当采用Al2O3、CaO作为烧结助剂时最终所得复相陶瓷的致密度最好，材料的抗烧蚀性能最优。
[0011]优选的方案，所述混合粉中，烧结助剂的原子百分比为1.5at %~3at %。
[0012]在本专利技术中通过将烧结助剂的量控制在上述范围内，最终材料的致密度最好，抗烧蚀性能最优，而若烧结助剂加入量过多，液相或较低熔点固溶体相量增大，会对后面陶瓷的烧蚀性能产生不利影响；烧结助剂加入量过少，在烧结时无法均匀扩散到晶粒各处，助烧效果变差。
[0013]优选的方案，所述烧结助剂的纯度≥99.9%，粉末粒径≤5μm。
[0014]优选的方案，所述混合方式为球磨。
[0015]在本专利技术中，球磨即可采用干法球磨，也可采用湿法球磨，当采用湿法球磨时，以乙醇为球磨介质，球磨介质的加入量为球磨罐体积的1/3~2/3。在本专利技术的技术方案中，对所采用的球磨设备没有特殊限制，如可采用本领域人员所熟知的滚筒式球磨机。
[0016]优选的方案，所述混合方式为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇。
[0017]进一步的优选，于滚筒式球磨机中进行湿法球磨，球磨的转速为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可规模化制备HfO2‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：包括如下步骤：将HfO2粉、ThO2粉、烧结助剂混合，获得混合粉，造粒获得粉料，将粉料进行模压成型，获得复相陶瓷生坯，再于氧化气氛下烧结即得HfO2‑
ThO2超高温复相陶瓷；所述模压成型采用二次保压。2.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：HfO2粉与ThO2粉的摩尔比为9~19:1。3.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：所述烧结助剂选自Al2O3、CaO、Nb2O5、Al2O3‑
CaO、SiO2‑
CaO中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：所述混合粉中，烧结助剂的原子百分比为1.5at %~3at %。5.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2‑
ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：所述混合方式为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇；于滚筒式球磨机中进行湿法球磨，球磨的转速为50~100rad/min，球磨时间为8~12h。6.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：ThO二超高温氧化物复相陶瓷本发明的制备方法，由于在常压下进行烧结，无需特殊的设备，因此可以实现低成本，大规模的生产模的生产模的生产，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：