用于有机电致发光器件的芳基取代的聚茚并芴制造技术

一种包括任选取代通式（Ⅰ）第一重复单元的聚合物：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］选自氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和／或Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］可连接起来形成单环的或者多环的、脂肪族的或者芳环体系，条件是Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］的至少一个包括芳基或者杂芳基基团。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包括芳基取代的反式茚并芴重复单元的有机半导体聚合物，制备这样的聚合物的单体，制备这样的聚合物的方法及这样的聚合物在光电子器件中的用途。现有技术的简述半导体的有机聚合物已知有几十种。在过去的十年期间，它们在晶体管和在包括有机光电装置(特别是太阳能电池)、有机光电探测器和场致发光器件又名聚合的光发射装置，见WO 90/13148实施例的光电子器件中的应用与日俱增。聚合的光发射装置包括负电荷载体注入电极、正电荷载体注入电极和介于二电极之间的聚合的光发射材料的层。在二电极之间施加电压使被称为空穴的正电荷载流子从正电荷注入电极，及负电荷载流子从负电荷注入电极。聚合光发射材料层中的空穴和电子结合形成使发射光衰减的激发子。场致发光器件同样可包含另外的用于将载流子从电极输送到光发射聚合物层的层，做为选择，光发射聚合物本身除了光发射单元外还可包含电荷迁移单元。用于场致发光器件的聚合材料性质对于设备的性能是关键的。使用的材料包括如公开于WO90/13148的聚(亚苯基乙烯基)，如公开于WO97/05184的聚芴及如公开于WO 98/06773的聚(芳基胺)。已经发现共聚物和聚合物的掺合物可用于这样的器件，如公开于WO92/03490、WO99/54385、W000/55927和WO99/48160中。已经公开了聚(芳基胺)，其中该芳基可包含杂原子部分比如三嗪，如公开于WO01/49769中。共聚物和具有不同单体单元聚合物的掺合物用于提供不同的器件功能，即，电子传递、空穴输送和光发射。特别是芴重复单元的链，比如包括二烷基芴重复单元的均聚物或者嵌段共聚物可以用作电子传递材料。除了它们的电子传递性质以外，聚芴还具有可溶于常规的有机溶剂的优点及良好的成膜性能。而且，芴单体遵从Yamamoto聚合或者Suzuki聚合，所述的聚合可高度地控制得到的聚合物的区域规整度。基于聚芴聚合物的一个例子是公开于WO00/55927中的通式(a)的蓝色电致发光聚合物 其中w+x+y＝1，w＞0.5，0＜x+y＜0.5和n＞2。在该聚合物中，表示为Fluorene的二辛基芴链起电子传递材料的作用表示为TA的三苯胺起空穴输送材料的作用，和表示为BTA的双(二苯基氨基)苯衍生物起发射性材料的作用。基于芴的聚合物存在许多缺点，因此探索可选择的电子传递和光发射单元。这些缺点包括芴单元限制的空穴输送能力，芴单元聚集的倾向，和存在这样的事实当基于芴的聚合物发生蓝光发射时，在人眼最敏感的电磁波谱区域中不发生发射。在提供取代芴的聚合物而没有这些缺点的可供选择办法的努力中，S.Setayesh及其它人(Macromolecules，2000，33，2016)及其他中描述了包括烷基取代的反式的茚并芴单元(一个例子显示如下)的光发射聚合物。 这些聚合物可通过在镍催化剂存在下对应的二溴单体的聚合形成。然而，这些均聚物通常显示如上所述的相同缺点，即有聚集倾向。集合体或者受激准分子的发光得到宽的辐射频带，在绿色区域中有最大发射。因此，这些均聚物对于蓝光的产生没有用。Marsitzky及其他人(Advanced Materials，2001，13，1096-1099)描述了通过共聚四辛基取代的反式茚并芴和蒽抑制聚集得到蓝色发射。然而，在在室温下贮藏之后，由于形态变化促使形成少量的激发物/集合体而使PL效率降低。因此显而易见的是这些反式的茚并芴不能用于稳定的产生蓝光。
技术实现思路
本专利技术专利技术人发现由至少一个芳烃或者杂原子的基团在6和/或12位取代的聚(反式茚并芴)没有上面描述的缺点。因此它们适于蓝光发射发射器中。它们进一步发现这些聚(反式的茚并芴)比聚芴对于空穴输送更稳定。为了给大量的聚(反式的茚并芴)在光发射器中提供更宽的应用范围，本专利技术专利技术人发现通过在反式的茚并芴单元中提供至少一个芳基或者杂芳基取代基，有可能提供具有较高电子亲合性的反式的茚并芴，因此改进电子注入和输送性质。这样的芳基取代的反式的茚并芴单元的另外的优点是，所述的包括这些单元的聚合物具有较高的Tg(玻璃化转变温度)，因此更稳定，可提供寿命更长的光发射器件。因此，在本专利技术第一方面提供包括任选取代通式(I)第一重复单元的聚合物 其中R1、R2、R3和R4选自氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基，R1、R2和/或R3和R4可以连接起来形成单环的或者多环的、脂肪族的或者芳环体系，条件是R1、R2、R3和R4的至少一个包括芳基或者杂芳基基团。优选，烷基是C1-C20-烷基，每一个可以是直链、支链或者环状的，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特别优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基或者环辛基，和R10、R11、R12、R13是相同或者不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。优选，芳烷基是C7-C20-的芳烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以由氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特别优选的是O-甲苯基、间-甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、O-叔丁基苯基、间叔丁基苯基或者对叔丁基苯基，和R10、R11、R12、R13是相同或者不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。优选，烷基芳香基是C7-C20-的烷基芳香基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特别是优选的苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、二苯甲基、三苯甲基或者萘基甲基，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。优选，芳基是C6-C20-的芳基，特别优选的是苯、联苯基、萘基、蒽基、苯并菲基、[1，1′；3′，1″]三联苯-20-基、联萘或菲基。优选，杂芳基是C5-C20-杂芳基，特别优选的是2-氮苯基、3-氮苯基、4-氮苯基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或者苯并异喹啉基。优选，烷氧基是C1-C20-的烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特别是优选的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或者叔丁氧基，R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。优选，芳氧基是C6-C20-芳氧基，特别优选的是苯氧基、萘氧基、二苯氧基、蒽氧基或者菲氧基。优选，芳烷氧基是C7-C20-的芳烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种包括任选取代通式(I)第一重复单元的聚合物 其中R1、R2、R3和R4选自氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基，R1、R2和/或R3和R4可连接起来形成单环的或者多环的、脂肪族的或者芳环体系，条件是R1、R2、R3和R4的至少一个包括芳基或者杂芳基基团。2.根据权利要求1的聚合物，其中R1、R2、R3和R4的至少两个包括芳基或者杂芳基基团。3.根据权利要求1的聚合物，其中R1、R2、R3和R4的至少三个包括芳基或者杂芳基基团。4.根据权利要求1的聚合物，其中R1、R2、R3和R4包括芳基或者杂芳基基团。5.根据权利要求1的聚合物，其中R1和R2包括芳基或者杂芳基，R3和R4包括烷基。6.根据前述任一项权利要求的聚合物，其中所述的芳基基团包括任选取代的苯基。7.根据前述任一项权利要求的聚合物，其中所述的芳基基团包括4-辛基苯基或者4-叔-丁基-苯基。8.根据前述任一项权利要求的聚合物，包括第二重复单元。9.根据权利要求8的聚合物，其中所述的第二重复单元选自三芳基胺和杂芳族化合物。10.一种包括任选取代通式(11)化合物的单体 其中每一个P独立地代表可聚合的基团，R1、R2、R3和R4定义如权利要求1-7任一项的定义。11.根据权利要求10的单体，其中每一个可聚合的基团P独立地选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团的反应性硼衍生物基团；反应性卤化物基团；或者通式-O-SO2-Z的部分，其中Z选自任选取代的烷基和芳基。12.一种制备聚合物的方法，包括在使单体聚合的条件下，使如权利要求10或者11定义的第一单体和可与第一单体相同或者不同的第二单体进行反应的步骤。13.根据权利要求12的制备聚合物的方法，该方法包括在如下反应混合物中聚合(a)如权利要求11的单体，其中每一个P是选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团的硼衍生物官能团，和具有至少两个反应性官能团的芳族单体，所述的反应性官能团独立地选自卤化物或者通式-O-SO2-Z的部分；或者(b)如权利要求11的单体，其中每一个P是独立地选自反应性卤化物官能团，所述的官能团独立地选自卤化物或者通式-O-SO2-Z的部分，Z如权利要求11的定义；和具有至少两个硼衍生物官能团的芳族单体，所述的硼衍生物官能团选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团；或者(c)如权利要求11的单体，其中一个P是反应性卤化物官能团或者通式-O-SO2-Z的部分，Z如权利要求11的定义，另一个P是选自硼酸根、硼酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡尔·汤斯，伊恩·D·里斯，伊拉里亚·格里泽，玛丽·麦克基尔南，鲍尔·瓦利亚塞，托马斯·庞兹，克莱尔·福登，索菲·海登海因，
申请(专利权)人：科文有机半导体有限公司，
类型：发明
国别省市：