一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法，涉及电池回收领域，包括：将碳粉加入球磨机中；将球磨后的碳粉与氯化铵研磨；将混合物在氩气下焙烧；将碳粉放入容器中，控制温度40～70℃，插入超声震振动棒，超声处理；抽滤，得到石墨；将石墨与浓H2SO4混合，滴加KMnO4；加去离子水稀释，加入双氧水，过滤和洗涤，干燥，得氧化石墨，将氧化石墨分散在氢氧化钠溶液中，超声分离，离心，过滤，洗涤，干燥。本发明专利技术的有益效果是球磨处理碳粉，用低温氯化焙烧的方法处理负极材料，水浸并施加超声场，将负极碳粉中的锂、钴、镍、锰、铜等金属浸出，经沉淀及分离提纯，获得再生石墨后氧化处理得氧化石墨烯。后氧化处理得氧化石墨烯。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法


[0001]本专利技术涉及电池回收
，具体涉及一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其高能量密度和高效率以及长循环寿命和环境友好性，几乎涉及人类生活的各个方面。因为这些电池可以用于便携式设备、笔记本电脑、个人电脑和手机，并且可以构成电动汽车的高能电源。其潜在的应用意义重大。但是锂电池的使用寿命通常为两到三年，因此废弃锂电池数量将大幅度增加，对环境也造成了严重的污染。
[0003]如何解决锂电池对环境造成的污染问题也成为全球科学家的研究热点。废弃锂离子电池中含有六氟磷酸锂、聚偏二氟乙烯等化学物质，还有钴、铜、镍、锰、铝等有毒金属。这些金属中的钴和锂比他们的同类金属更有价值。这意味着废弃锂离子电池如果能有效回收，可产生的经济效益是可以预见的。如果处理不当，有毒金属的浸出和电解质的释放，废弃锂电池会威胁到生态系统和人类健康。
[0004]目前处理废弃锂离子电池的分离工艺要经历三个步骤：(1)将废旧电池放电，剥离外壳、筛选后得到电极材料。(2)将电极材料溶解浸出，使各种金属浸出到溶液中。(3)对溶解后溶液中的金属进行分离回收或直接合成电极材料。而负极材料的升级循环却很少受到关注，负极材料占废锂离子电池总质量的12～21％。但是我国废弃的锂电池数量巨大，如果锂电池负极材料不能有效的回收处理，其对水和土壤等环境会造成很大的危害。由于锂离子电池的工作电压以及电解质、粘结剂和导电剂的变化很大，负极石墨失效后的结构和氧化性也会有所不同。更重要的是，废锂离子电池石墨电极上有机和无机污染物的类型、发生和去除机理将变得更加复杂。因此，基于多源废锂离子电池石墨电极所吸附的复杂污染物，迫切需要探索将废石墨制备成再生石墨或石墨烯，这将极大地促进废石墨高价值利用的发展。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法及氧化石墨烯的制备方法，采用球磨处理碳粉，用低温氯化焙烧的方法处理废锂离子电池负极材料，再水浸并施加超声场，将锂电池负极碳粉中的锂、钴、镍、锰、铜等有价值金属浸出到浸出液中，经过再沉淀及分离提纯后，获得可回收利用的石墨。再将回收的石墨氧化、超声等处理得到氧化石墨烯。
[0006]本专利技术的技术解决方案如下：
[0007]一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008](1)将负极材料碳粉加入球磨机中，磨成细小颗粒；
[0009](2)将步骤(1)球磨后的负极材料碳粉与氯化铵混合，充分研磨，得到混合物；
[0010](3)将步骤(2)研磨好的混合物置于容器中，在氩气氛围下以及温度280～500℃下焙烧15～60min；
[0011](4)将步骤(3)焙烧完成后的负极材料碳粉放入容器中，加入去离子水，控制溶液温度为40～70℃，将超声震振动棒插入溶液中，打开超声震振动棒，超声处理1～3h；
[0012](5)待步骤(4)反应结束后，对反应液进行抽滤，得到石墨。
[0013]优选地，所述步骤(1)中，在球磨机中加入负极材料碳粉，控制球磨机转速为300～500r/min，球磨时间为30～90min。
[0014]优选地，所述步骤(2)中，将步骤(1)球磨后的负极材料碳粉与氯化铵按照质量比1～4:1混合。
[0015]优选地，所述步骤(3)中，升温速率为2～10℃/min。
[0016]优选地，所述步骤(4)中，控制超声震振动棒的功率在100～300W。
[0017]优选地，将抽滤后得到的固体用去离子水洗涤2～3次，然后干燥20～28h，得到石墨。
[0018]本专利技术还提供了一种氧化石墨烯的制备方法，以上述回收的石墨为原料制备一种氧化石墨烯，具体制备方法包括以下步骤：
[0019]S1、将回收到的石墨进行干燥，然后将石墨与浓H2SO4在烧杯中混合，将烧杯固定在低温反应器中；
[0020]S2、将KMnO4以恒定的速度分批缓慢地加入烧杯中，反应系统温度维持在1～5℃，反应10～40min，然后温度升到25～50℃；
[0021]S3、往烧杯中加入离子水至100mL，然后在悬浮液中加入双氧水终止气体生成；
[0022]S4、将步骤S3所得混合物用盐酸和去离子水过滤和洗涤，然后将固相产物在40～80℃下进行干燥，得到氧化石墨；
[0023]S5、将步骤S4的氧化石墨分散在50mL氢氧化钠溶液中，在40～50℃条件下，150～300W超声反应2h；
[0024]S6、将步骤S5的溶液离心，去除杂质，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液；
[0025]S7、将步骤S6的悬浮液通过微滤膜真空过滤收集，将石墨烯产品用去离子水洗涤数次，然后干燥，得到氧化石墨烯。
[0026]优选地，所述步骤S1中，每1g石墨与10～30mL浓H2SO4混合；
[0027]优选地，所述步骤S2中，KMnO4的加入量为石墨质量的1～3.5倍。
[0028]优选地，所述步骤S3中，双氧水加入至为溶液不再出现气泡后停止加入；
[0029]优选地，所述步骤S5中，每0.1～0.3g氧化石墨分散在50mL氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的pH＝9～11。
[0030]优选地，所述步骤S6中，将步骤S5的溶液以10000rpm离心3min，去除杂质；
[0031]优选地，所述步骤S7中，将步骤S6的悬浮液通过0.22μm微滤膜真空过滤收集，将石墨烯产品用去离子水洗涤数次，然后在40～80℃下干燥24h，得到氧化石墨烯。
[0032]本专利技术先采用球磨处理碳粉，碳粉经过球磨后，粒径变小，增大碳粉比表面积，能够充分与氯化铵接触，有效提高氯化转化效率；然后用低温氯化焙烧的方法处理废锂离子电池负极材料，再水浸并施加超声场，将锂电池负极碳粉中的锂、钴、镍、锰、铜等有价值金属浸出到浸出液中，经过再沉淀及分离提纯后，从而获得可回收利用的石墨材料，本专利技术的
方法能够使有价值金属充分的浸出到浸出液，从而使得回收的石墨纯度高。然后本专利技术再以回收的高纯度的石墨为原料，通过添加浓H2SO4对石墨粉进行处理，然后再加入KMnO4对石墨进行氧化，高浓度H2SO4和KMnO4氧化后，氧化石墨层间插入了含氧基团。石墨层间氧化反应，使一些含氧基团的出现，从而提高了氧化石墨的水溶性和分散性。通过控制不同pH值下层间的静电斥力，可以得到稳定的氧化石墨悬浮液。通过该工艺氧化处理使石墨氧化成氧化石墨，在超声场的机械应力下得到氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯表面孔洞少，且在有机溶剂中分散层不易卷曲。本专利技术方法工艺运用在废弃量更大的锂离子电池负极材料，对碳粉的提纯回收和再利用，产生更大的经济价值。可将“锂电池氯化焙烧”和“资源回收”有机结合起来，进而实现废弃锂离子电池负极材料碳粉的有效提纯及资源化。
[0033]本专利技术至少具有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将负极材料碳粉加入球磨机中，磨成细小颗粒；(2)将步骤(1)球磨后的负极材料碳粉与氯化铵混合，充分研磨，得到混合物；(3)将步骤(2)研磨好的混合物置于容器中，在氩气氛围下以及温度280～500℃下焙烧15～60min；(4)将步骤(3)焙烧完成后的负极材料碳粉放入容器中，加入去离子水，控制溶液温度为40～70℃，将超声震振动棒插入溶液中，打开超声震振动棒，超声处理1～3h；(5)待步骤(4)反应结束后，对反应液进行抽滤，得到石墨。2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在球磨机中加入负极材料碳粉，控制球磨机转速为300～500r/min，球磨时间为30～90min。3.根据权利要求1所述的一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将步骤(1)球磨后的负极材料碳粉与氯化铵按照质量比1～4:1混合。4.根据权利要求1所述的一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，升温速率为2～10℃/min。5.根据权利要求1所述的一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，控制超声震振动棒的功率在100～300W。6.根据权利要求1所述的一种锂电池负极碳粉回收石墨的方法，其特征在于，将抽滤后得到的固体用去离子水洗涤2～3次，然后干燥20～28h，得到石墨。7.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，以权利要求1～6任一所述的石墨为原料，具体包括以下步骤：S1、将回收到的石墨进行干...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾桂生，龚百川，谭荣，龚杰，邓迪，刘香宁，米雪，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：