高分子电解质膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种包括苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂的高分子膜；上述高分子膜通过磺化反应结合有可以实现阳离子交换的磺酸基(

【技术实现步骤摘要】
高分子电解质膜及其制造方法


[0001]本专利技术涉及一种高分子电解质膜，尤其涉及一种通过在将苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体以最优化的质量比例进行混合并通过挤出加工制造成膜之后再对其进行磺化而赋予离子移动特性的高分子电解质膜及其制造方法。

技术介绍

[0002]高分子电解质膜可以分为含氟高分子电解质膜以及含烃高分子电解质膜，其中最具代表性的已得到商用化的含氟高分子电解质膜为Nafion(Dupont公司)。虽然Nafion的电化学特性优秀，但是因为其机械强度较弱而会形成微孔(Pore)并因此导致燃料电池的性能下降的问题(韩国公开专利第2012-0134236号)，而且还具有因为制造工程复杂而导致生产成本升高以及因为Nafion内的无定形(Amorphous)区域而导致分离膜内的氢、氧的溶解度增加的问题(Polymer Science and Technology Vol.14,No.4)。此外，含氟高分子还受到环境法规的限制。
[0003]为了解决如上所述的问题，正在尝试对在由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚二氟化物(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等材料制成的多孔性载体中含浸有磺酰氟化物形态的离聚物(ionomer)物质的高分子电解质复合膜进行商用化，但是目前为止还难以真正实现其商用化(韩国公开专利第2018-0115619)。此外，还会因为在载体与离聚物的含浸过程中形成微小孔隙而诱发性能的下降。
[0004]含烃高分子电解质膜在除燃料电池之外的离子交换膜领域中最具代表性的是Neosepta(ASTOM，日本)，虽然目前已经制造出了磺化(Sulfonated)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物电解质膜且具有呈现出较高的电导度的特征(韩国公开专利第2004-0013627号)，但是因为经过磺化的苯乙烯为刚性分子结构，因此在干燥条件下会造成脆性的增加并导致易碎裂的问题。为了克服如上所述的问题，采用了通过增加高分子电解质膜的厚度而提升机械稳定性的方法，但是同时会因为高分子电解质膜的电阻(Resistance)增加而导致离子移动性能显著降低的问题。因为需要同时考虑机械稳定性以及离子移动性能，因此很难实现薄膜化。
[0005]为了解决如上所述的问题，正在积极开展对如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(SPSf)等高分子电解质复合膜的研究，而且关于含氟高分子，正在开展在以如上所述的方式在多孔性载体中含浸砜类化合物或在载体中涂布砜类化合物之后照射放射线(Radiation)的方式制造出高分子电解质复合膜的研究(韩国公开专利第2016-0178888号)，但是仍然因为离子移动性能较高但机械物性较低而难以实现商用化。
[0006]先行技术文献
[0007]韩国公开专利第2012-0134236号
[0008]韩国公开专利第2018-0115619号
[0009]韩国公开专利第2004-0013627号
[0010]韩国公开专利第2016-0178888号

技术实现思路

[0011]本专利技术考虑到如上所述的现有技术中存在的问题，其目的在于提供一种通过在将苯乙烯树脂以及热可塑性树脂以最优化的质量比例进行混合并通过挤出加工制造成膜之后再对其进行磺化而连接离子交换基并借此赋予离子移动特性，从而可以确保其优秀的机械物性和优秀的离子传导率且因为工程简单而可以大批量生产的高分子电解质复合膜及其制造方法。
[0012]本专利技术旨在解决如上所述的问题而提供一种包括苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂的高分子膜；上述高分子膜通过磺化反应结合有可以实现阳离子交换的磺酸基(-SO3H)的高分子电解质膜。
[0013]上述苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂分别是以20～50:50～75:0～10的重量比例进行混合为宜。
[0014]作为上述苯乙烯树脂，可以使用从由聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)以及苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)构成的组中选择的1种以上。
[0015]作为上述聚烯烃树脂，可以使用从由聚丙烯(PP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚甲基戊烯(PMP)和环烯烃共聚物(COC)构成的组中选择的1种以上。
[0016]作为上述烯烃弹性体树脂，可以使用从由乙丙橡胶(EPR)以及三元乙丙橡胶(EPDM)构成的组中选择的1种以上。
[0017]上述高分子电解质膜的离子传导率(IC)在80℃下可以是60mS/cm以上，而离子交换容量(IEC)可以是0.9meq/g以上。
[0018]此外，本专利技术可以提供一种高分子电解质膜制造方法，包括：通过将苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂分别以20～50:50～75:0～10的重量比例进行混合而制造出混合物的第1步骤；通过将上述混合物投入到挤出机而制造出颗粒的第2步骤；通过对上述第1步骤中的混合物或上述第2步骤中的颗粒进行吹塑薄膜(Inflation)、挤塑薄膜(Cast)、双向拉伸薄膜(BOPP)、预涂(Lamination)挤出加工而制造出高分子膜的第3步骤；以及，通过将上述高分子膜利用砜溶液以及溶剂进行磺化反应而与磺酸基(-SO3H)结合的第4步骤。
[0019]上述高分子膜的厚度为5μm～200μm为宜。
[0020]作为上述砜溶液，可以使用从由硫酸(Sulfuric Acid)、发烟硫酸(Fuming Sulfuric Acid)、氯磺酸(Chlorosulfuric Acid)以及乙酰硫酸盐(Acetyl Sulfate)构成的组中选择的1种，而作为上述溶剂，可以使用从由二氯甲烷(MC)、二氯乙烷(EDC)、二甲基亚砜(DMSO)以及二甲基乙酰胺(DMAC)构成的组中选择的1种或2种以上。
[0021]上述磺化反应，可以包括：通过在25～60℃下将上述高分子膜浸渍到砜溶液中1～4小时而进行磺化反应的步骤；以及，通过再次浸渍到0.5M的氢氧化钠(NaOH)水溶液中2小时而结束磺化反应的步骤。
[0022]适用本专利技术的高分子电解质膜的机械物性以及离子传导率与常用的离子交换膜相比更加优秀，而且因为工程简单而可以实现大批量生产。
[0023]因此，适用本专利技术的高分子电解质膜不仅可以作为燃料电池的电解质膜使用，还
可以在如氧化还原液流电池、扩散渗析、电解或电渗析等领域使用。
附图说明
[0024]图1是适用本专利技术的实施例的高分子电解质膜的照片。
[0025]图2是对适用本专利技术的实施例的高分子电解质膜的制造过程进行图示的工程图。
具体实施方式
[0026]接下来，将对本专利技术进行详细的说明。在对本专利技术进行说明的过程中，对相关的公知构成或功能的详细说明可能会被省略。
[0027]在本说明书以及权利要求书中所使用的术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分子电解质膜，其特征在于：包括苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂的高分子膜；上述高分子膜通过磺化反应结合有可以实现阳离子交换的磺酸基(-SO3H)。2.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其特征在于：上述苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂分别是以20～50:50～75:0～10的重量比例进行混合。3.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其特征在于：上述苯乙烯树脂是从由聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)以及苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)构成的组中选择的1种以上。4.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其特征在于：上述聚烯烃树脂是从由聚丙烯(PP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚甲基戊烯(PMP)和环烯烃共聚物(COC)构成的组中选择的1种以上。5.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其特征在于：上述烯烃弹性体树脂是从由乙丙橡胶(EPR)以及三元乙丙橡胶(EPDM)构成的组中选择的1种以上。6.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其特征在于：离子传导率(IC)在80℃下为60mS/cm以上，而离子交换容量(IEC)为0.9meq/g以上。7.一种高分子电解质膜制造方法，其特征在于，包括：通过将苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑圣国，朴鈗显，孙豪振，康吉顺，郑荣台，
申请(专利权)人：大韩油化株式会社，
类型：发明
国别省市：