由聚合物酸性胶体制备的水分散性聚噻吩制造技术

一种组合物，该组合物包含至少一种聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水分散体，其中，所述聚噻吩具有式Ⅰ（ａ）或式Ⅰ（ｂ）：　　　　＊＊＊　　Ⅰ（ａ）　　　　式中：　　　　Ｒ”各自存在时是相同或不同的，并选自氢、烷基、杂烷基、链烯基、杂链烯基、醇、酰氨基磺酸根、苯甲基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、磺酸根和氨基甲酸酯，条件是至少一个Ｒ”不是氢，　　　　ｍ是２或３，和　　　　ｎ至少约为４；或　　　　＊＊＊　　（Ⅰｂ）　　　　式中：　　　　Ｒ↓［１］’和Ｒ↓［１］独立地选自氢或烷基，或　　　　Ｒ↓［１］’和Ｒ↓［１］一起形成具有１至４个碳原子的亚烷基链，它可任选地被具有１至１２个碳原子的烷基或芳基取代，或形成１，２－亚环己基，和　　　　ｎ至少约为４。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及噻吩导电聚合物的水分散体，其中导电聚合物是在聚合物酸胶体存在下合成的。
技术介绍
导电聚合物已经用于各种有机电子器件，包括在研制电致发光(“EL”)器件中用于发光显示器。关于EL器件，如包含导电聚合物的有机发光二极管(OLED)，该器件通常具有下述构造阳极/缓冲层/EL材料/阴极阳极一般是透明的、并具有向EL材料注入空穴的能力的任何材料，例如，如铟/锡氧化物(ITO)。阳极任选地载在玻璃或基片上。EL材料包括荧光染料、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物或其混合物。阴极一般是任何具有向EL材料注入电子能力的材料(例如，如Ca或Ba)。缓冲层一般是导电聚合物，它便于将空穴从阳极注入EL材料层中。缓冲层也可称为“空穴注入”层、空穴输运层，或称为双层阳极的部分。作为缓冲层的典型的导电聚合物包括聚苯胺和聚二氧噻吩(polydioxythiophene)，如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT)。这些材料可通过在水溶性聚合物酸，如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)存在下在水溶液中聚合苯胺或二氧噻吩单体制备，如题目为“聚噻吩分散体、其生产和用途”的美国专利5,300,575所述。一种公知的PEDT/PSS材料是Baytron-P，购自H.C.Starck，GmbH(莱沃库森，德国)。用水溶性聚合物磺酸合成的导电聚合物的水分散体具有不良的低pH水平。该低pH水平可促使含有该缓冲层的EL器件应力寿命降低，并促使器件内部的腐蚀。因此，需要制备具有改进性能的组合物和层。当施加低电压时具有承载大电流能力的导电聚合物，也具有作为电子器件电极的效用，如薄膜场效应晶体管。在该晶体管中，对电子和/或空穴电荷载流子具有高迁移率的有机半导电薄膜，被放在源极和漏极之间。门极置于半导电聚合物层的对面。为可用于电极应用，导电聚合物和分散或溶解导电聚合物的液体必须与半导电聚合物和半导电聚合物的溶剂相容，以避免导电聚合物或半导电聚合物的再溶解。由导电聚合物制成的电极电导率应高于10西门子/厘米(其中西门子是欧姆的倒数)。然而，由聚合物酸制备的导电聚噻吩提供的电导率一般在～10-3西门子/厘米或更低的范围。为了增加电导率，可在聚合物中加入导电添加剂。然而，该添加剂的存在可有害地影响导电聚噻吩的加工性。因此，需要改进的导电聚噻吩。专利技术概述本文提供了一种新组合物，该新组合物包含至少一种聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸水分散体，所述聚噻吩具有式I(a)或式I(b)其中关于式I(a) R”各自存在时是相同或不同的，并选自氢、烷基、杂烷基、链烯基、杂链烯基、醇、酰氨基磺酸根、苯甲基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根和氨基甲酸酯，条件是至少一个R”不是氢。m是2或3，和n至少约为4；关于式I(b) R1’和R1独立地选自氢或烷基，或R1’和R1一起形成具有1至4个碳原子的亚烷基链，它可任选地被具有1至12个碳原子的烷基或芳基取代，或形成1，2-亚环己基，和n至少约为4。在另一实施方式中，提供了合成至少一种聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水分散体的方法，聚噻吩具有含式I(a)或式I(b)中的至少一种。一种生产聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水分散体的方法包括(a)提供水和至少一种噻吩单体的均一水性混合物，所述噻吩具有式II(a)或II(b) 其中R”、R’1和R1以及m的定义如上；(b)提供一种形成胶体的聚合物酸的水分散体；(c)将噻吩混合物与形成胶体的聚合物酸的水分散体混合，和(d)在混合步骤(c)之前或之后，将一种氧化剂和一种催化剂，以任意顺序与形成胶体的聚合物酸的水分散体混合。在另一实施方式中，提供了新组合物，该组合物包含至少一种聚噻吩，至少一种形成胶体的聚合物酸和至少一种助分散液体，其中聚噻吩如前所述，具有式I(a)或式I(b)。在另一实施方式中，提供了包含至少一层的电子器件，该至少一层包含该新组合物。前面总的描述和后面的详述都只是示例和解释性的，并不限制由所附权利要求限定的本专利技术。附图简要说明本专利技术通过实施例的方式进行说明，并不受附图限制。附图说明图1是包含缓冲层的电子器件的截面图，该缓冲层含有所述新组合物的一种实施方式。图2是薄膜场效应晶体管的截面图，该晶体管含有一种包含所述新组合物的电极。图3说明聚噻吩/FSA胶态水分散体膜的电导率随聚合反应中氧化剂与单体比例而变化的情况。图4说明聚噻吩/FSA胶态水分散体膜的电导率随聚合反应中FSA与单体比例而变化的情况。图5说明含有发射绿光的聚合物的OLED器件的运行寿命。图6说明含有发射红光的聚合物的OLED器件的运行寿命。图7说明含有发射蓝光的聚合物的OLED器件的运行寿命。图8(a)至图8(d)说明PEDT/PSSA缓冲层的pH值对OLED器件性能的影响。图9(a)至图9(c)说明聚噻吩/FSA胶态水分散体缓冲层的pH值对OLED器件性能的影响。图10说明当浸入聚噻吩/FSA胶态水分散体体系或PEDT/PSSA分散体中时，ITO厚度的变化。图11说明器件亮度和电压与时间的关系。专利技术详述在一个实施方式中，提供了组合物，该组合物包含至少一种具有式I(a)或式I(b)的聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水分散体。至少一种聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的新水分散体，可由至少一种具有式II(a)或式II(b)的噻吩单体在形成胶体的聚合物酸存在下化学聚合而制备，所述水分散体包含至少一种具有式I(a)或式I(b)的聚噻吩。另外发现在制备具有式II(a)或式II(b)的聚噻吩水分散体中使用非水溶性聚合物酸会产生一种具有优质电导率能的组合物。在一个实施方式中，新组合物的水分散体包含稳定于水相介质且使用前的长时间内不会形成分散相的导电微粒。在一个实施方式中，包含该新组合物的层一旦在电子器件制作中干燥成薄膜或层就不会重分散了。根据该新组合物的一个实施方式，该组合物包含一连续水相，其中分散了至少一种聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸。预期用于该新组合物的聚噻吩是由至少一种具有下式II(a)或式II(b)的单体形成均聚物或共聚物而制得，其中 R”各自存在时是相同或不同的，并选自氢、烷基、杂烷基、链烯基、杂烯基、醇、酰氨基磺酸根、苯甲基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、磺酸根和氨基甲酸酯，条件是至少一个R”不是氢。R1’和R1独立地选自氢或烷基，或R1和R1’一起形成具有1至4个碳原子的亚烷基链，它可任选地被具有1至12个碳原子的烷基或芳基取代，或形成1，2-亚环己基。该新组合物的噻吩具有相同的如上所述的通用结构，其中R1和R1’取代“OR1”和“OR1’”取代基。该新组合物的聚噻吩可以是均聚物，或也可以是两种或多种噻吩单体的共聚物。聚噻吩和形成胶体的聚合物酸的水分散体可包含一种或一种以上的聚噻吩聚合物和一种或一种以上的形成胶体的聚合物酸。本文使用的术语“分散体”指一种包含微粒悬浮体的连续液体介质。“连续介质”包含水性液体。这里使用的“水性”指含有大量水，在一个实施方式中至少约40重量％是水的液体。本文使用的术语“胶体”指悬浮在该连续介质中的微粒，所述微粒具有纳米级的粒度。本文使用的术语“形成胶体”指当分散在水溶液中形成微粒的物质，即“形成胶体”的聚合物酸是不溶于水的。本文使用的术语“助分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种组合物，该组合物包含至少一种聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水分散体，其中，所述聚噻吩具有式I(a)或式I(b) 式中R”各自存在时是相同或不同的，并选自氢、烷基、杂烷基、链烯基、杂链烯基、醇、酰氨基磺酸根、苯甲基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、磺酸根和氨基甲酸酯，条件是至少一个R”不是氢，m是2或3，和n至少约为4；或 式中R1’和R1独立地选自氢或烷基，或R1’和R1一起形成具有1至4个碳原子的亚烷基链，它可任选地被具有1至12个碳原子的烷基或芳基取代，或形成1，2-亚环己基，和n至少约为4。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述形成胶体的聚合物酸包括聚合物磺酸、聚合物磷酸、聚合物膦酸、聚合物羧酸、聚合物丙烯酸及其混合物。3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述形成胶体的聚合物酸包含氟化聚合物磺酸。4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚合物磺酸是全氟化的。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含一种附加材料，该附加材料选自聚合物、形成胶体的聚合物酸、染料、碳纳米管、金属纳米丝、金属纳米颗粒、碳纳米颗粒、碳纤维、碳颗粒、石墨纤维、石墨颗粒、涂料助剂、有机导电油墨、有机导电糊料、无机导电油墨、无机导电糊料、电荷输运材料、半导电无机氧化物纳米颗粒、绝缘无机氧化物纳米颗粒、压电纳米颗粒、热电纳米颗粒、铁电氧化物纳米颗粒、压电聚合物、热电聚合物、铁电氧化物聚合物、光电导氧化物纳米颗粒、光电导聚合物、分散剂、交联剂及其组合中的至少一种。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含至少一种助分散液。7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述助分散液选自醚、环醚、醇、醇醚、酮、腈、硫醚、亚砜、酰胺、胺、羧酸及其组合。8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述助分散液是选自正丙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基乙酰胺、n-甲基吡唑、1，4-二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、4-甲基-1，3-二噁烷、4-苯基-1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、2，5-二甲氧基四氢呋喃、2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃、1-甲基吡咯烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜及其组合中的至少一种。9.一种由组合物淀积得到的导电或半导电层，该组合物包含至少一种聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水分散体，其中，所述聚噻吩具有式I(a)或式I(b) 式中R”各自存在时是相同或不同的，并选自氢、烷基、杂烷基、链烯基、杂链烯基、醇、酰氨基磺酸根、苯甲基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、磺酸根和氨基甲酸酯，条件是至少一个R”不是氢，m是2或3，和n至少约为4；或 式中R1’和R1独立地选自氢或烷基，或R1’和R1一起形成具有1至4个碳原子的亚烷基链，它可任选地被具有1至12个碳原子的烷基或芳基取代，或形成1，2-亚环己基，和n至少约为4。10.一种由组合物淀积得到的缓冲层，该组合物包含至少一种聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水分散体，其中，所述聚噻吩具有式I(a)或式I(b) 式中R”各自存在时是相同或不同的，并选自氢、烷基、杂烷基、链烯基、杂链烯基、醇、苯甲基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、磺酸根和氨基甲酸酯，条件是至少一个R”不是氢，m是2或3，和n至少约为4；或 式中R1’和R1独立地选自氢或烷基，或R1’和R1一起形成具有1至4个碳原子的亚烷基链，它可任选地被具有1至12个碳原子的烷基或芳基取代，或形成1，2-亚环己基，和n至少约为4。11.如权利要求10所述的缓冲层，其特征在于，所述水分散体还包括助分散液。12.如权利要求10所述的缓冲层，其特征在于，所述水分散体的pH大于3.5。13.一种包含至少一层的电子器件，该至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·H·修，Y·曹，S·H·金，D·D·莱克洛克斯，H·李，C·D·麦克弗森，C·张，H·斯库拉森，
申请(专利权)人：EI内穆尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：