压电陶瓷组合物及其制造方法、压电元件及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种压电陶瓷组合物，其主成分为以Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ为构成元素的复合氧化物，含有从Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ中选择的至少一种作为第一副成分，该第一副成分的含量换算成氧化物为小于等于０．２质量％（但不包括０）；或者，含有以ＣｕＯ↓［ｘ］（ｘ≥０）表示的成分中的至少一种作为第一副成分，此时的第一副成分的含量换算成ＣｕＯ为小于等于３．０质量％（但不包括０）。压电陶瓷组合物在还原烧成条件下烧成，所述还原烧成条件例如为烧成温度在８００℃～１２００℃，氧分压为１×１０↑［－１０］～１×１０↑［－６］大气压。本发明专利技术可以使用Ｃｕ、Ｎｉ等廉价金属材料作为电极材料，可以抑制高温下电阻、电气机械结合系数ｋｒ的下降。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及执行元件或压电蜂鸣器、发音器、感应器等各种压电元件的压电层上适用的压电陶瓷组合物，进而涉及它们的制造方法以及使用它们的压电元件。
技术介绍
例如把根据压电效应产生的位移利用为机械性驱动源的执行元件，由于具有消耗电能少、发热量小、应答性良好、可以小型化和轻量化等优点，所以在广泛的领域中得到应用。用于这种执行元件的压电陶瓷组合物中，要求压电特性特别是压电应变系数要大，作为满足该要求的压电陶瓷组合物，例如已经开发了由钛酸铅(PbTiO3)和锆酸铅(PbZrO3)以及锌铌酸铅(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3)构成的三元体系压电陶瓷组合物、以及将上述三元体系的压电陶瓷组合物中的部分Pb用Sr、Ba、Ca等取代的压电陶瓷组合物等。但是，这些现有的压电陶瓷组合物都需要在较高的温度下烧成，还有，由于烧成要在氧化性气氛下进行，对于例如同时烧成内部电极的层积型执行元件等，必需使用具有高熔点的即使在氧化性气氛下烧成也不会被氧化的贵金属(例如Pt、Pd等)。这样的结果导致成本增加，妨碍了所制造的压电元件的廉价化。鉴于这样的状况，本申请人提出了，在上述的三元体系压电陶瓷组合物中，通过添加含有从Fe、Co、Ni和Cu中选择的至少一种的第一副成分，以及含有从Sb、Nb、Ta中选择的至少一种的第二副成分，使得在低温烧成成为可能，并且可以在内部电极上使用Ag-Pd合金等廉价的材料(参照特开2004-137106号公报)。特开2004-137106号公报所记载的专利技术，通过对上述三元体系压电陶瓷组合物、或者将该三元体系陶瓷组合物中的部分Pb用Sr、Ba、Ca等取代的压电陶瓷组合物，添加含有从Fe、Co、Ni和Cu中选择的至少一种的第一副成分，以及含有从Sb、Nb、Ta中选择的至少一种的第二副成分，实现了具有高的压电应变常数、即使在低温烧成也不损失各种压电特性地被致密化、机械强度高的压电陶瓷组合物，可以提供具有由这种压电陶瓷组合物构成的压电层的压电元件。
技术实现思路
但是，使用更廉价的金属(例如Cu、Ni等)作为电极材料的情况，在氧化性气氛中(例如空气中)烧成时，即使是在低温烧成，电极材料也会被氧化，而发生损害导电性的不良情况。为了消除上述的不良情况，必需在氧分压低的还原性气氛(氧分压在1×10-9～1×10-6大气压左右)中进行烧成。但是，在还原性气氛下进行烧成时，所得到的烧成体与在空气中烧成得到的烧结体相比，含有更多的氧气空孔，特别是在高温(100℃或其以上)时导致绝缘电阻下降、导致制品的绝缘寿命下降。100℃～200℃的温度区域，经常是制品的工作标准温度，因此如果在该温度区域内绝缘电阻或绝缘寿命下降，则严重影响制品的可靠性，问题严重。从这样的角度看来，在特开2004-137106号公报所记载的技术中，通过添加第一副成分和第二副成分，虽然在高温的电阻值自身比没有添加时有所改善，但是与在常温时的电阻比较时的降低却几乎没有改善，因此在高温的电阻方面还需要进一步的改善。本专利技术就是鉴于这样的实际情况提出的，目的是提供能够将Cu、Ni等廉价金属材料用作为电极材料，并且在维持高的压电特性的条件下改善电阻的压电陶瓷组合物及其制造方法。此外，本专利技术的目的是提供廉价且可靠性优良的压电元件。为了实现上述目的，本专利技术人长期不断地进行了各种研究。其结果，首先第一，通过微量添加Mn、Co、Cr、Fe、Ni中的任一种，意外地发现电阻得到了改善，并且得到了还能够抑制电气机械结合系数kr下降的结论。本申请的第1专利技术的压电陶瓷组合物，是基于上述讨论的结果而得到的，是以Pb、Ti及Zr为构成元素的复合氧化物为主成分的压电陶瓷组合物，其特征为，含有Mn、Co、Cr、Fe、Ni中选择的至少一种作为第一副成分，该第一副成分的含量换算成氧化物为0.2质量％或其以下(但不包括0)。通过微量添加含有从Mn、Co、Cr、Fe、Ni中选择的至少一种的成分作为副成分，可以在维持高的压电特性条件下，抑制高温时的电阻的下降。至于其原因，其详细的机理还不明确，但通过微量添加这些成分而显著改善绝缘寿命的事实是存在的，例如可以改善到满足汽车部件所需可靠性的标准的水平。还有，此时的电气机械结合系数kr的下降，已经达到了基本上不成问题的水平。但是，如果第一副成分的添加量过多，压电特性(例如电气机械结合系数kr)下降，还有，电阻的改善度也下降。也就是说，在本专利技术中所述第一副成分的添加量要小于等于0.2质量％。关于Fe、Co、Ni的添加，在现有技术中也有过讨论。但是，在现有技术中的添加量高于本专利技术中规定的量，且没有考虑在还原烧成条件下的烧成。但是并没有如本专利技术认识到，微量添加就可以具有抑制从常温时的电阻下降的效果，进而在还原性气氛下烧成时可以改善绝缘电阻。第二，在还原气氛下烧成的情况，通过添加Cu或Cu2O、CuO等由CuOx(x≥0)表示的成分，意外地发现了绝缘寿命的改善，并且还得到了能够抑制电气机械结合系数kr下降的结论。本申请的第2专利技术的压电陶瓷组合物，是基于上述讨论的结果而得到的，是以Pb、Ti及Zr为构成元素的复合氧化物为主成分的压电陶瓷组合物，其特征为，在还原烧成条件下烧成，含有以CuOx(x≥0)表示的成分的至少一种作为第一副成分，该第一副成分的含量换算成CuO为小于等于3.0质量％(但不包括0)。至于通过添加以CuOx(x≥0)表示的成分作为副成分，来抑制在高温的绝缘电阻的降低、同时改善绝缘寿命(高温负荷寿命)方面的原因，其详细机理仍不明确，但通过添加CuOx(x≥0)而显著改善绝缘寿命的事实是存在的，例如可以改善到满足汽车部件所需可靠性的标准的水平。还有，此时的电气机械结合系数kr的下降，是基本上不成问题的水平。对于Cu的添加，在现有技术中也有过讨论。但是，现有技术中，Cu只不过是与Fe、Co、Ni等同时列举的材料之一，关于在还原气氛下的烧成中意外地改善绝缘电阻和绝缘寿命方面，现有技术中完全没有认识到。第三，得到了关于在压电体层中Cu以何种形式存在来改善在高温的电阻降低现象的见解。本申请的第3专利技术的压电元件，是具备以Pb、Ti及Zr为构成元素的复合氧化物为主成分的多个压电体层和在这些压电体层间形成并且含有Cu的内部电极层的压电元件，其特征为，所述压电体层含有以CuOx(x≥0)表示的成分中的至少一种。对于具有含Cu的内部电极层的压电元件，根据压电体层含有CuOx，来改善在高温(100℃～200℃)的电阻的下降。还有，此时的电气机械结合系数kr的下降，是基本上不成问题的水平。至于其原因，详细机理还不清楚，但是Cu的存在能够显著改善在高温的电阻的下降是已被实验所确认的事实。为了使压电体层中存在Cu，可以使内部电极层中含有的铜扩散，也可以另行添加到压电体层的原料组成中。规定这些的就是本专利技术的制造方法。即，本专利技术的层积型压电元件的制造方法，是具备了以Pb、Ti及Zr为构成元素的复合氧化物为主成分的多个压电体层和在这些压电体层间形成并且含有Cu的内部电极层的层积型压电元件的制造方法，其特征为，通过在还原烧成条件下烧成，使得所述内部电极层中含有的铜在压电体层中扩散。或者，其特征为，在压电体层的原料母组成中添加含有Cu的添加种，在还原烧成条件下进行烧成。不管是任何一种情形，都本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种压电陶瓷组合物，其为以Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ为构成元素的复合氧化物为主成分的压电陶瓷组合物，其特征在于：含有从Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ中选择的至少一种作为第一副成分，该第一副成分的含量换算成氧化物为小于等于０．２质量％（但不包括０）。

【技术特征摘要】
JP 2005-3-9 2005-066227;JP 2005-3-25 2005-089582;J1.一种压电陶瓷组合物，其为以Pb、Ti、Zr为构成元素的复合氧化物为主成分的压电陶瓷组合物，其特征在于含有从Mn、Co、Cr、Fe、Ni中选择的至少一种作为第一副成分，该第一副成分的含量换算成氧化物为小于等于0.2质量％(但不包括0)。2.根据权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于其为在还原烧成条件下烧成的压电陶瓷组合物。3.根据权利要求2所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所述还原烧成条件为烧成温度在800℃～1200℃，氧分压为1×10-10～1×10-6大气压。4.根据权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于含有以Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3(其中，0.96≤a≤1.03、0.05≤x≤0.15、0.25≤y≤0.5、0.35≤z≤0.6、x+y+z＝1)表示的复合氧化物和以(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3(其中，0.96≤a≤1.03、0＜b≤0.1、0.05≤x≤0.15、0.25≤y≤0.5、0.35≤z≤0.6、x+y+z＝1，式中的Me表示从Sr、Ca、Ba中选择的至少一种)表示的复合氧化物中的至少一种作为所述主成分。5.根据权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于含有从Ta、Sb、Nb和W中选择的至少一种作为第二副成分，所述第二副成分的含量换算成氧化物为小于等于1.0质量％。6.一种压电陶瓷组合物的制造方法，其为以Pb、Ti、Zr为构成元素的复合氧化物为主成分的压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于向所述复合氧化物的原料母组成中添加含有从Mn、Co、Cr、Fe、Ni中选择的至少一种的添加种，在还原烧成条件下烧成。7.根据权利要求6所述的压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于所述还原烧成条件为烧成温度在800℃～1200℃，氧分压为1×10-10～1×10-6大气压。8.根据权利要求6所述的压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于所述烧成之后，进行退火处理。9.一种压电元件，其特征在于具备含有压电陶瓷组合物的多个压电层和在压电层之间插入的多个内部电极，所述压电陶瓷组合物是以Pb、Ti、Zr为构成元素的复合氧化物为主成分的压电陶瓷组合物，含有从Mn、Co、Cr、Fe、Ni中选择的至少一种作为第一副成分，该第一副成分的含量换算成氧化物为小于等于0.2质量％(但不包括0)。10.根据权利要求9所述的压电元件，其特征在于所述内部电极含有Cu或Ni。11.一种压电陶瓷组合物，其为以Pb、Ti、Zr为构成元素的复合氧化物为主成分的压电陶瓷组合物，其特征在于在还原烧成条件下烧成，含有以CuOx(x≥0)表示的成分中的至少一种作为第一副成分，该第一副成分的含量换算成CuO为小于等于3.0质量％(但不包括0)。12.根据权利要求11所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所述还原烧成条件为烧成温度在800℃～1200℃，氧分压为1×10-10～1×10-6大气压。13.根据权利要求11所述的压电陶瓷组合物，其特征在于含有以Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3(其中，0.96≤a≤1.03、0.05≤x≤0.15、0.25≤y≤0.5、0.35≤z≤0.6、x+y+z＝1)表示的复合氧化物和以(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3其中，0.96≤a≤1.03、0＜b≤0.1、0.05≤x≤0.15、0.25≤y≤0.5、0.35≤z≤0.6、x+y+z＝1，式中的Me表示从Sr、Ca、Ba中选择的至少一种)表示的复合氧化物中的至少一种作为所述主成分。14.根据权利要求11所述的压电陶瓷组合物，其特征在于含有从Ta、Sb、Nb和W中选择的至少一种作为第二副成分，所述第二副成分的含量换算成氧化物为小于等于1.0质量％。15.一种压电陶瓷组合物的制造方法，其为以Pb、Ti、Zr为构成元素的复合氧化物为主成分的压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于向所述复合氧化物的原料母组成中添加含有Cu的添加种，在还原烧成条件下烧成。16.根据权利要求15所述的压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于所述还原烧成条件为烧成温度在800℃～1200℃，氧分压为1×10-10～1×10-6大气压。17.根据权利要求15所述的压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于所述添加种为从Cu、Cu2O、CuO中选择的至少一种。18.根据权利要求15所述的压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于所述添加种的添加时机为煅烧之前。19.根据权利要求15所述的压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于所述添加种的添加时机为煅烧之后。20.一种压电元件，其为具有以Pb、Ti、Zr为构成元素的复合氧化物为主成分的多个压电体层和在这些压电体层间形成并含有Cu的内部电极层的压电元件，其特征在于所述压电体层含有至少一种由CuOx(x≥0)表示的成分。21.根据权利要求20...

【专利技术属性】
技术研发人员：家住久美子，塚田岳夫，井上正良，山崎纯一，七尾胜，古川正仁，坂本英也，坂本典正，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]