含有二氢菲单元的共轭聚合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及包括式（Ⅰ）的新结构单元的共轭聚合物。本发明专利技术的材料当用于聚合物有机发光二极管中时可以提高效率并且使用寿命更长。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对基于聚合物(有机)发光二极管(PLED)的显示器和照明元件的商业化的广泛研究已经进行了大约12年。这种研究受EP423283(WO90/13148)公开的基本研究所启发。近来，简单的产品(PHILIPS N.V.剃须刀中的小显示器)也已经被投放到市场。然而，使这些显示器竞争过当前市场主导的液晶显示器(LCD)或超过它们，仍需要显著的改进。特别地，为此需要提供具有全部发射颜色(红、绿、蓝)的聚合物，其能满足市场的需求(颜色饱和、效率、使用寿命，仅列出最重要的)。已经提出或研发出了用于全彩显示器的聚合物。因此，例如公开在EP 0842208，WO 99/543 85，WO 00/22027，WO 00/22026和WO00/46321中的聚芴衍生物是可能的化合物。此外，在EP 0707020，EP0894107和WO 03/020790中公开的聚螺二芴衍生物也是可能的化合物。在WO 02/077060中也公开了包括上述两种结构成分的聚合物。一般地，含有聚对苯撑(PPP)作为结构成分的聚合物也可能适于这种应用。除了上述类别之外，其他可能的聚合物例如是“梯形PPP”(LPPP)(例如，公开在WO 92/18552中)，聚四氢芘(例如，公开在EP 699699中)和包括任何结构的PPP(例如，公开在EP 690086中)。在上述专利申请中还公开的是，需要将特定的共聚单体共聚合进适合的聚合物中，以制备全部三种发光颜色(参见，例如，WO 00/46321，WO 03/020790和WO 02/077060)。从发蓝光基聚合物(骨架)出发，通常可以制备其他两种主要的颜色，红和绿。PLED的一般结构公开在上述专利申请或专利中，下面也进行更详细的解释。目前，在基于PLED的单色和多色或全彩显示器的商业化也被提上日程。尽管单色显示器能够通过涂覆技术来制备(例如刮刀涂覆，旋涂)，但对于多色或全彩显示元件而言，使用印刷方法(例如喷墨印刷，胶版印刷，凹版印刷，丝网印刷)很可能是必须的。所有这些方法都需要溶解的聚合物。上述专利申请中所述的聚合物对于所述应用具有良好的性能。首先和最重要的性能如下·当在PLED中使用时具有高发光和能量效率。·当在PLED中使用时具有长使用寿命。·低操作电压。·当在PLED中使用过程中和在加到适合装置中之前，具有良好保存稳定性。·在有机溶剂中具有良好溶解度，从而可以进行适合的涂覆过程。·明显的适用性，从而可以经济地使用大规模产品。·可实现各种颜色，从而制备全彩显示器成为可能。现在已惊讶地发现，包括取代的二氢菲单元的新一类聚合物显示出良好性能，这优于上述现有技术。因此，这些聚合物和它们在PLED中的用途是本专利技术的主题。未取代的聚(二氢菲)公开在T.Yamamoto等人的JP 04288322(Macromolecules 1992，25，1214-1223)。然而，由于在9，10位和芳香物上缺少取代基，因此这些聚合物不能代表本专利技术的可选聚合物，因为未取代的聚合物不可溶解，因而不能人溶液中处理。同样，F.Uckert(论文，Mainz大学，1998)公开了合成低聚(9，9，10，10-四甲基-9，10-二氢菲)。然而，由于比PLED中的测试低聚物溶解度低的原因，不可能从这些结构单元合成聚合物。同样的研究公开了合成聚[9，10-二甲基-9，10-双(新戊酰氧)-9，10-二氢菲]。尽管这个相对可溶解的，并且基本上显示蓝色电致发光，但是由于高操作电压，所以在包括这种材料的PLED中能量消耗过高，并且寿命太短，从而这种取代基组合不适于合成高效率和长寿命聚合物。EP 1074600公开了交替聚(亚芳基-亚乙烯基)化合物，其中一个亚芳基单元是9，10-二烷基-9，10-二氢菲，另一个是取代的亚苯基。没有公开这种聚合物的性能，特别是电致发光性能，因则这个例子没有揭示这种聚合物的任何具体优点。本专利技术提供聚合物，其包括至少1mol％，优选至少10mol％，特别优选至少40mol％的式(I)的单元， [式(I)]其中各符号和标记具有下列含义X在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是C(R3)(R4)或N(R3)；Z在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是C(R5)或N；R1，R2，R3，R4在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是H，氟，氯，溴，碘，CN，N(R6)2，Si(R6)3或B(R6)2，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被NR6，O，S，O-CO-O，CONR6，Si(R6)2所取代，其中一个或多个H原子可以被氟所取代，具有5～40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其中芳基、杂芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，而且芳基、杂芳基或芳氧基可以被一个或多个非芳香R1基所取代，两个或多个R1～R4基也可连接到一起形成环系；条件是一个碳原子上的两个取代基(即R1和R2或R3和R4)不同时是烷氧基或芳氧基侧链，所有取代基R1～R4不同时是H或不同时是甲基；R5在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是H，F，CN，N(R6)2或B(R6)2，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O，S，CO-O，O-CO-O，CONR6，Si(R6)2所取代，其中一个或多个H原子可以被氟所取代，具有5～40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其中芳基、杂芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，而且芳基、杂芳基或芳氧基可以被一个或多个非芳香R5基所取代；多个R5基一起或与R1～R4一起也可形成环系；R6在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O，S，CO-O，O-CO-O所取代，其中一个或多个H原子也可以被氟所取代，具有5～40个碳原子的，其中芳基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，而且芳基可以被一个或多个非芳香R6基所取代；a在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是0或1；b在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是0，1或2；条件是其中一个亚芳基单元是9，10-二烷基-9，10-二氢菲的聚(亚芳基-亚乙烯基)化合物不在本专利技术内；其中式(I)和所有其他通式中的虚线所示的键代表该聚合物中的键，并且不是甲基。即使在说明书中这是显然的，但是仍再次明确指出，式(I)的结构单元也可以是不对称取代的，即不同的取代基R1～R5可以在一个单元上，或R5也可以在联芳基两侧上的不同位置上。同样，更应该明确指出，基团R1～R5也可以一起形成环系。在本专利技术优选的实施方案中，X＝C(R3)(R4)如式(Ia)所示 这里，所用符号与上式(I)具有相同含义。在本专利技术特别优选的实施方案中，X＝C(R3)(R4)和Z＝C(R5)如式(Ib)所示 这里，所用符号与上式(I)具有相同含义。聚合物可以是共轭的，部分共轭的或非共轭的。在本专利技术优选的实施方案中，聚合物是共轭的或部分共轭的；在本专利技术特别优选的实施方案中，聚合物是共轭的。在本专利技术中，共轭聚合物意于指在主链中含有主要是sp2-杂化并可以被相应杂原子所取代的碳原子的聚合物。在最简本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物，其特征在于，包括至少１ｍｏｌ％的式（Ⅰ）的单元，＊＊＊ＦＯＲＭＵＬＡ（Ⅰ）其中使用的各符号和标记具有下列含义：Ｘ在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）或Ｎ（Ｒ３）；Ｚ在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是Ｃ（Ｒ５）或Ｎ；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是Ｈ，氟，氯，溴，碘，ＣＮ，Ｎ（Ｒ６）↓［２］，Ｓｉ（Ｒ６）↓［３］或Ｂ（Ｒ６）↓［２］，具有１～２２个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被ＮＲ６，Ｏ，Ｓ，Ｏ－ＣＯ－Ｏ，ＣＯＮＲ６，Ｓｉ（Ｒ６）↓［２］所取代，其中一个或多个Ｈ原子可以被氟取代，具有５～４０个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其中芳基、杂芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被Ｏ、Ｓ或Ｎ所取代，芳基、杂芳基或芳氧基可以被一个或多个非芳香Ｒ１基所取代，其中两个或多个Ｒ１～Ｒ４基也可连接到一起形成环系；条件是一个碳原子上的两个取代基不同时是烷氧基或芳氧基侧链，所有取代基Ｒ１～Ｒ４不同时是Ｈ或不同时是甲基；Ｒ５在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是Ｈ，Ｆ，ＣＮ，Ｎ（Ｒ６）↓［２］或Ｂ（Ｒ６）↓［２］，具有１～２２个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被Ｏ，Ｓ，ＣＯ－Ｏ，Ｏ－ＣＯ－Ｏ，ＣＯＮＲ６，Ｓｉ（Ｒ６）↓［２］所取代，其中一个或多个Ｈ原子可以被氟取代，具有５～４０个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其中芳基、杂芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被Ｏ、Ｓ或Ｎ所取代，并且芳基、杂芳基或芳氧基可以被一个或多个非芳香Ｒ５基所取代；多个基团Ｒ５一起或Ｒ５与Ｒ１～Ｒ４一起也可形成环系；Ｒ６在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是Ｈ，具有１～２２个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被Ｏ，Ｓ，ＣＯ－Ｏ，Ｏ－ＣＯ－Ｏ所取代，其中一个或多个Ｈ原子也可以被氟取代，具有５～４０个碳原子的芳基，其中芳基中一个或多个碳原子可以被Ｏ、Ｓ或Ｎ所取代，并且芳基可以被一个或多个非芳香Ｒ６基所取代；ａ在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是０或１；ｂ在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是０，１或２；条件是其中一个亚芳基单元是９，１０－二烷基－９，１０－二氢菲的聚（亚芳基－亚乙烯基）化合物不包括在本专利技术内；虚线所示的键代表该聚合物中的键。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2003-8-12 10337346.21.一种聚合物，其特征在于，包括至少1mol％的式(I)的单元， 其中使用的各符号和标记具有下列含义X在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是C(R3)(R4)或N(R3)；Z在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是C(R5)或N；R1，R2，R3，R4在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是H，氟，氯，溴，碘，CN，N(R6)2，Si(R6)3或B(R6)2，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被NR6，O，S，O-CO-O，CONR6，Si(R6)2所取代，其中一个或多个H原子可以被氟取代，具有5～40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其中芳基、杂芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，芳基、杂芳基或芳氧基可以被一个或多个非芳香R1基所取代，其中两个或多个R1～R4基也可连接到一起形成环系；条件是一个碳原子上的两个取代基不同时是烷氧基或芳氧基侧链，所有取代基R1～R4不同时是H或不同时是甲基；R5在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是H，F，CN，N(R6)2或B(R6)2，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O，S，CO-O，O-CO-O，CONR6，Si(R6)2所取代，其中一个或多个H原子可以被氟取代，具有5～40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其中芳基、杂芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，并且芳基、杂芳基或芳氧基可以被一个或多个非芳香R5基所取代；多个基团R5一起或R5与R1～R4一起也可形成环系；R6在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O，S，CO-O，O-CO-O所取代，其中一个或多个H原子也可以被氟取代，具有5～40个碳原子的芳基，其中芳基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，并且芳基可以被一个或多个非芳香R6基所取代；a在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是0或1；b在每一次出现时相同或不同，并在每一种情况下是0，1或2；条件是其中一个亚芳基单元是9，10-二烷基-9，10-二氢菲的聚(亚芳基-亚乙烯基)化合物不包括在本发明内；虚线所示的键代表该聚合物中的键。2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于X是如式(Ia)所示的C(R3)(R4)3.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于Z是如式(Ib)所示的C(R5)4.如权利要求1～3中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其是共轭的。5.如权利要求1～4中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其还包括能够显著提高空穴注入和/或传输性能的另外的单元。6.如权利要求5所述的聚合物，其特征在于具有空穴传输性能的单元选自如下结构成分三芳基胺衍生物，联苯胺衍生物，四亚芳基-对-亚苯基二胺衍生物，吩噻嗪衍生物，吩噁嗪衍生物，二氢吩嗪衍生物，噻蒽衍生物，二苯并-p-二氧芑衍生物，phenoxathiine衍生物，咔唑衍生物，甘菊环衍生物，噻吩衍生物，吡咯衍生物，呋喃衍生物，具有高HOMO的其他含O-，S-或N-的杂环。7.如权利要求1～6中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其还包括能够显著提高电子注入和/或传输性能的另外的单元。8.如权利要求7所述的聚合物，其特征在于具有电子传输性能的单元选自如下结构成分吡啶衍生物，嘧啶衍生物，哒嗪衍生物，吡嗪衍生物，蒽衍生物，三芳基硼烷，噁二唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物，吩嗪衍生物，芳基硼烷，和具有低LUMO的其他含O-，S-或N-的杂环。9.如权利要求1～8中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其包括含有如权利要求5和7所述的各个单元组合的单元。10.如权利要求1～9中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其包括能够改变发光特性的单元，从而得到电致磷光而不是电致荧光。11.如权利要求10所述的聚合物，其特征在于能够使单重态激子跃迁至三重态激子，而且即使在室温下也能够从三重态以高效率发光的单元选自包括含有原子数超过36的重原子化合物。12.如权利要求11所述的聚合物，其特征在于重原子选自第8～10族元素(即Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)。13.如权利要求1～12中一个或多个所述的聚合物，其特征在于其包括有助于从单重态跃迁至三重态的另外的单元。14.如权利要求13所述的聚合物，其特征在于有助于从单重态跃迁至三重态的结构单元选自咔唑和桥连的咔唑二聚物。15.如权利要求1～14中一个或多个所述的聚合物，其特征在于还使用其他单元，其能够影响得到的聚合物的形态和发出的颜色，并选自如下具有6～40个碳原子的芳香结构二苯乙烯，二苯乙烯基亚芳基或二苯乙炔衍生物，每一个可以被一个或多个非芳香基团R1所取代。16.如权利要求15所述的聚合物，其特征在于所述结构成分选自1，4-亚苯基，1，4-萘撑，1，4-或9，10-蒽撑，1，6-或2，7-或4，9-芘撑，3，9-或3，10-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：海因里希贝克，埃丝特布罗伊宁，阿尔内比辛，奥雷莉法尔库，科琳娜哈泽，胡贝特施派策，西尔克蒂尔克，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]