一种负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种负极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将黑磷量子点与二氧化钛进行混合，得到复合材料；(2)采用碳源对步骤(1)所述复合材料进行碳包覆，得到所述负极材料。本发明专利技术过将黑磷量子点混掺入二氧化钛中，更加容易与二氧化钛结合，生成Ti

【技术实现步骤摘要】
一种负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIB)是目前发展较为成熟的可充电电池，它不仅具有比容量高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低等特点，而且污染小，符合环保要求，能广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域。随着科学技术在世界范围内的迅速发展，锂离子电池技术的进步已不能满足不断增长的新兴能源应用需求，其通常要求更高的功率/能量密度和更长的寿命，尤其是在动力能源市场以及电网能源存储市场。因此，具有高比容量、长循环寿命和低成本的电极材料在能源存储市场中起关键作用。
[0003]相比于传统的商用石墨负极低的理论容量(372mAh/g)，单质磷的理论储锂容量仅次于硅，约为2596mAh/g，引起了研究者的极大兴趣。黑磷是常温常压下最稳定的一种磷同素异形体。相比于红磷(10
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12S/m)，其电子电导率高达102S/m；其次具有和石墨类似的层状结构，层间通过范德华力结合，可以剥离成单层或者少层的纳米片。其层间距为(大于石墨的层间距)，远大于锂离子的离子半径，有利于Li
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在其层间的迁移，从而可以实现高倍率循环性能。然而磷材料存在以下两个关键问题：(1)磷的电子导电性差，导致电化学氧化还原反应难以进行；(2)磷的体积膨胀较大(＞300％)，致使磷与导电基体的接触变差、颗粒粉化以及固体电解质膜(SEI)的不断破碎生长。
[0004]目前的报道中，以2007年发表在Advanced materials上的一篇文章为代表，Hun
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Joon Sohn等人以红磷为原材料在常温常压下通过高能球磨法得到了黑磷。所得纯相黑磷结晶度较低，未表现出较好的电化学活性，尤其循环性能较差。尽管反应是在常温常压下合成，实际上在反应容器内压力可达6GPa，温度可达200℃。由此可见，高温高压对黑磷的合成是至关重要的。然而，高能球磨法很难准确的控制反应容器内部的压力和温度。
[0005]CN107482173A公开了一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法，制备方法包括：将碳材料和黑磷混合后进行球磨，球磨速度为300r/min～700r/min，球磨时间为10h～20h，所述碳材料与所述黑磷通过C
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P键连接形成复合物，即得所述锂离子电池负极活性材料。这些技术方案通过掺杂获得了负极材料，可以在一定程度上抑制体积膨胀问题，但仍存在体积膨胀问题，因此黑磷材料的加入也不能解决硅材料在电池循环过程中向负极片表面缓慢移动的现象。
[0006]因此，如何抑制黑磷作为负极材料的体积膨胀，同时提升负极材料电化学性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和应用。本专利技术过将黑磷量子点混掺入二氧化钛中，更加容易与二氧化钛结合，生成Ti
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O
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P键，阻止黑磷的体积形变也更加牢固，与二氧化钛得到的复合材料分散的也更加均匀，能够最大限度地发挥黑磷的优势，
进一步进行碳包覆后，阻止黑磷的体积进一步形变的同时，还增加了黑磷的利用率，有效地提高了负极材料的导电能力，使得电池的循环性能得到了提升。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将黑磷量子点与二氧化钛进行混合，得到复合材料；
[0011](2)采用碳源对步骤(1)所述复合材料进行碳包覆，得到所述负极材料。
[0012]本专利技术过将黑磷量子点混掺入二氧化钛中，更加容易与二氧化钛结合，生成Ti
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O
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P键，阻止黑磷的体积形变也更加牢固，与二氧化钛得到的复合材料分散的也更加均匀，能够最大限度地发挥黑磷的优势，进一步进行碳包覆后，阻止黑磷的体积进一步形变的同时，还增加了黑磷的利用率，有效地提高了负极材料的导电能力，使得电池的快充性能和循环性能得到了提升。
[0013]本专利技术中，直接将黑磷与二氧化钛复合，难以实现均匀掺杂，因此黑磷量子点与二氧化钛复合，可以混合更加均匀。
[0014]本专利技术中，不对黑磷与二氧化钛复合后的物质进行碳包覆，则不能进一步地优化复合材料的导电性能。
[0015]优选地，步骤(1)所述黑磷量子点的制备方法包括：
[0016]将黑磷分散在溶液中进行超声处理，得到所述黑磷量子点。
[0017]优选地，所述超声处理的时间为6～8h，例如6h、7h或8h等。
[0018]优选地，步骤(1)所述黑磷量子点的质量为步骤(1)所述二氧化钛的质量的1～5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
[0019]优选地，步骤(1)所述混合的方法包括球磨。
[0020]优选地，所述球磨的时间为10～15h，例如10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
[0021]本专利技术中，球磨时间过短，不利于黑磷量子点和二氧化钛化学键生成。
[0022]优选地，所述碳源的质量为步骤(1)所述复合材料的质量的10～30％，例如10％、15％、20％、25％或30％等。
[0023]优选地，步骤(2)所述碳源包括吡咯单体。
[0024]本专利技术中，选用液体吡咯单体作为碳源，生成聚吡咯，更有利于均匀碳包覆。
[0025]优选地，步骤(2)所述碳包覆的过程包括：
[0026]先将步骤(1)所述复合材料、表面改性剂和溶剂一次混合，得到复合材料溶液，然后加入碳源和氧化剂进行二次混合，烧结，得到所述负极材料。
[0027]本专利技术中，上述碳包覆的过程中，当碳源为吡咯单体时，对黑磷与二氧化钛的复合材料先进行表面改性，可以更好地优化材料的导电性能，且在碳源加入的时候，加入氧化剂用于氧化吡咯单体。
[0028]优选地，所述表面改性剂包括十二烷基三甲基溴化铵。
[0029]优选地，所述氧化剂包括过硫酸铵。
[0030]优选地，所述一次混合和二次混合的时间各自独立地为5～8h，例如5h、6h、7h或8h等。
[0031]优选地，所述一次混合和二次混合的温度各自独立地为
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8～
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5℃，例如
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5℃、
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6℃、
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7℃或
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8℃等。
[0032]本专利技术中，以吡咯单体为碳源时，一次混合和二次混合过程中在低温下进行的原因为提高产率，防止吡咯单体受光分解。
[0033]优选地，所述一次混合和二次混合的方法均包括搅拌。
[0034]优选地，所述烧结前，对混合后的溶液进行过滤、烘干。
[0035]优选地，所述烧结在保护性气氛下进行。
[0036]优选地，所述烧结的温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将黑磷量子点与二氧化钛进行混合，得到复合材料；(2)采用碳源对步骤(1)所述复合材料进行碳包覆，得到所述负极材料。2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述黑磷量子点的制备方法包括：将黑磷分散在溶液中进行超声处理，得到所述黑磷量子点；优选地，所述超声处理的时间为6～8h。3.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述黑磷量子点的质量为步骤(1)所述二氧化钛的质量的1～5％；优选地，步骤(1)所述混合的方法包括球磨；优选地，所述球磨的时间为10～15h。4.根据权利要求1
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3任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源的质量为步骤(1)所述复合材料的质量的10～30％；优选地，步骤(2)所述碳源包括吡咯单体。5.根据权利要求1
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4任一所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳包覆的过程包括：先将步骤(1)所述复合材料、表面改性剂和溶剂一次混合，得到复合材料溶液，然后加入碳源和氧化剂进行二次混合，烧结，得到所述负极材料。6.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂包括十二烷基三甲基溴化铵；优选地，所述氧化剂包括过硫酸铵；优选地，所述一次混合和二次混合的时间各自独立地为5～8h；优选地，所述一次混合和二次混合的温度各自独立地为
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【专利技术属性】
技术研发人员：铁云飞，何巍，徐悦斌，李跃飞，艾思伟，叶文锦，
申请(专利权)人：宁波亿纬创能锂电池有限公司，
类型：发明
国别省市：