两性离子带电共聚物膜制造技术

公开了包含三种类型的单体单元的线性/无规/统计共聚物：疏水性单体单元、两性离子单体单元和带电或可电离单体单元。还提供了其选择性层包括本文公开的所述共聚物的薄膜复合膜及其使用方法。及其使用方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】两性离子带电共聚物膜
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2019年5月10日提交的美国临时申请第62/846,014号的权益，所述申请的内容以引用的方式整体并入本文。
[0003]政府支持
[0004]本专利技术是在政府支持下根据国家科学基金会授予的资助1508049和1553661进行的。政府拥有本专利技术的某些权利。

技术介绍

[0005]纳滤(NF)膜由约1nm的有效孔径定义。它们通常用于在诸如水软化的应用中从水和废水流中除去二价盐。当今市场上几乎所有的商用NF膜都具有通过界面聚合制备的交联聚酰胺选择性层。这种选择性层化学已经使用了几十年，并且因此这些商业膜进行了良好优化并提供相当高的水渗透性以及所需的二价盐截留率。
[0006]然而，聚酰胺选择性层也存在其化学结构固有的重大限制，如缺乏抗污染性和耐氯性。近年来，两性离子由于其亲水性和抗污染性而在膜领域引起了广泛的研究。两性离子两亲性共聚物(ZAC)被记录为自组装以产生微结构。并且当ZAC用作膜选择性层时，可实现具有约1
‑
2nm有效孔径等的抗污染膜。这些膜还显示出高度耐氯性。
[0007]然而，这些膜的一个重要特征是由于膜选择性层的整体中性化学性质，所以它们表现出相对低的盐截留率。因此，虽然ZAC提供良好的抗污染性和耐氯性以及接近NF膜的有效孔径，但它们的截留特征不足以在大多数应用中替代商业NF膜。因此，需要开发不具有上述缺点的高性能膜。

技术实现思路

[0008]本文提供了包含多个三种类型的单体单元中的每一种的共聚物：疏水性单体单元、两性离子单体单元和带电或可电离单体单元。优选地，所述共聚物是线性的、统计的或无规的，或它们的全部。还提供了薄膜复合膜，其选择性层由这些共聚物组成。这些膜可用于多种水性分离，包括但不限于水处理、水软化、废水处理以及水溶液中有机分子的分离和纯化。由于这些共聚物的化学性质，所述膜表现出改进的耐氯化学降解性和强大的抗污染性。
[0009]在一个方面，本文提供了共聚物，所述共聚物包含多个两性离子单体单元、多个带电/可电离单体单元和多个疏水性单体单元。
[0010]在又一方面，本文提供了薄膜复合膜，所述薄膜复合膜包括多孔载体和聚合物材料的薄膜，其中所述多孔载体的孔径大于所述聚合物材料的薄膜的有效孔径。
[0011]在另一个方面，本文提供了基于尺寸的选择或排斥的方法，所述方法包括使包含多个不同尺寸的不带电的有机分子的溶液与本文公开的薄膜复合膜接触。
[0012]在又另一个方面，本文提供了基于电荷的选择或排斥的方法，所述方法包括使包含多种盐的溶液与本文公开的薄膜复合膜接触。
附图说明
[0013]图1是描绘带电两性离子两亲性共聚物(CZAC)、P(TFEMA
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r
‑
SBMA
‑
r
‑
MAA)的聚合物结构/化学的方案，以及其在涂覆到载体上以形成膜选择性层时的自组装的示意性描述，所述膜选择性层具有充当内衬羧酸根基团的有效纳米通道网络的约1
‑
2nm的亲水结构域。
[0014]图2描绘PTFEMA
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SBMA
‑
MAA
‑
B1的1HNMR光谱，从而表明共聚。
[0015]图3描绘PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B2的1H NMR光谱，从而表明共聚。
[0016]图4A描绘未涂覆的Trisep UE50载体膜的SEM图像。
[0017]图4B描绘PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B1 TFC膜的SEM图像。
[0018]图4C描绘PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B2 TFC膜的SEM图像。
[0019]图5A是描绘PTFEMA
‑
SBMA膜、PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B1膜和PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B2膜对中性(Rib、RH和VB12)和阴离子(Na2SO4、MO、AB45)溶质的截留率的条形图。
[0020]图5B是描绘如实施例2B中所述制备的膜对糖和染料的截留率的图。
[0021]图6A是描绘PTFEMA
‑
SBMA膜、PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B1膜和PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B2膜对1mM和5mM浓度的各种盐的截留。
[0022]图6B是描绘PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B1在不同pH下对Na2SO4(C
进料
＝5mM)的截留的图。
[0023]图6C是描绘浓度为1mM和5mM的各种盐的PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B2截留的条形图。将截留率拟合至DSPM(对于C
进料
＝1mM：D
孔
＝1.95nm，δ
有效
＝20μm，并且X＝21.4mM。对于C
进料
＝5mM：D
孔
＝1.95nm，δ
有效
＝20μm，并且X＝60.4mM)。
[0024]图7A是描绘对各种中性染料的截留的条形图。
[0025]图7B是描绘各种阴离子染料和Na2SO4的截留的条形图。
[0026]图8A是描绘PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B2膜(通过Span80中性表面活性剂稳定)的油乳液抗污染性的图；
[0027]图8B是描绘PTFEMA
‑
SBMA
‑
MAA
‑
B2膜(通过DC 193中性表面活性剂稳定)的油乳液抗污染性的图。
[0028]图8C是描绘CZAC膜针对BSA和CaCl2混合物(1.0g/L BSA、10mM CaCl2(pH＝6.3)和J
0 5.4LMH)的抗污染性的图。商业NF膜被用作基准。
[0029]图8D是描绘CZAC膜针对腐殖酸和藻酸盐混合物(各自1g/L，pH 4.5，J0＝7.0LMH)的抗污染性的图。商业NF膜被用作基准。
[0030]图9是描绘在Clorox处理之前和之后PTSBMA
‑
SBMA
‑
MAA的渗透性的图。
[0031]图10是描绘氯处理对PTFEMA
‑
SBMA
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种共聚物，所述共聚物包含多个两性离子单体单元、多个带电/可电离单体单元和多个疏水性单体单元。2.如权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的分子量是20,000g/mol至1,000,000g/mol。3.如权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的分子量是40,000g/mol至1,000,000g/mol。4.如权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的分子量是100,000g/mol至1,000,000g/mol。5.如权利要求1
‑
4中任一项所述的共聚物，其中所述两性离子单体单元占所述共聚物的1
‑
40wt％。6.如权利要求1
‑
5中任一项所述的共聚物，其中所述带电/可电离单体单元占所述共聚物的1
‑
40wt％。7.如权利要求1
‑
6中任一项所述的共聚物，其中所述疏水性单体单元占所述共聚物的30
‑
80wt％。8.如权利要求1
‑
7中任一项所述的共聚物，其中每个所述两性离子单体单元由包含磺基甜菜碱、羧基甜菜碱或磷酰胆碱部分的单体形成。9.如权利要求1
‑
7中任一项所述的共聚物，其中每个所述两性离子单体单元由选自由以下组成的组的单体形成：磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)、甲基丙烯酰氧基磷酰胆碱(MPC)、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯(CBMA)、磺基甜菜碱
‑2‑
乙烯基吡啶、磺基甜菜碱
‑4‑
乙烯基吡啶和磺基甜菜碱
‑
乙烯基咪唑。10.如权利要求1
‑
7中任一项所述的共聚物，其中每个所述两性离子单体单元由磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)形成。11.如权利要求1
‑
10中任一项所述的共聚物，其中每个所述带电/可电离单体单元由选自由以下组成的组的单体形成：包含羧酸、磺酸根、磷酸根或胺部分的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或苯乙烯衍生物。12.如权利要求1
‑
10中任一项所述的共聚物，其中每个所述带电/可电离单体单元由选自由以下组成的组的单体形成：甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、丙烯酸2
‑
羧乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羧乙酯、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸3
‑
磺基丙酯、甲基丙烯酸3
‑
磺基丙酯、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙磺酸、甲基丙烯酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2
‑
(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2
‑
氨基乙酯、[2
‑
(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2
‑
(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酸2
‑
(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3
‑
(二甲基氨基)丙酯、N
‑
丙烯酰基
‑
L
‑
缬氨酸、(3
‑
丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、2
‑
异丙烯基苯胺、4
‑
[N
‑
(甲基氨基乙基)氨基甲基]苯乙烯和(乙烯基苄基)三甲基氯化铵。13.如权利要求1
‑
10中任一项所述的共聚物，其中每个所述带电/可电离单体单元由甲基丙烯酸(MAA)形成。14.如权利要求1

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：塔夫茨大学信托人，
类型：发明
国别省市：