一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池技术

本发明专利技术公开了一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池；所述正极材料包括：层状过渡金属氧化物和包覆在所述层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物；所述层状过渡金属氧化物的通式为：Na

【技术实现步骤摘要】
一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池材料
，尤其涉及一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池。

技术介绍

[0002]环境污染、能源短缺是人类面临的共同重大问题，发展大规模的高效清洁储能技术能够很大程度上减轻能源和环境问题。钠离子电池凭借资源丰富，低成本，高安全性等优势成为大规模储能领域的理想候选，尽管与锂离子电池的工作原理类似，钠离子较大的半径使得锂离子电池成熟的正极材料不适用于钠离子电池体系。因此，开发能够快速、稳定储钠的高性能电极材料尤为重要。在目前已知的钠离子电池正极材料中，钠层状金属氧化物凭借高理论比容量和易于合成的特点，是目前最有希望实现商业化的钠离子电池正极材料之一。然而，在充放电过程中层状结构不稳定限制了其实际应用。材料表面包覆是提高电极材料循环稳定性的有效手段之一，目前对钠离子电池正极材料包覆材料大致有如下四种类型：分别是金属氧化物、非金属元素包覆、钠/锂快离子导体、有机物/导电高分子等。
[0003]虽然不同类型的钠离子电池正极材料包覆材料各有优势，但同样各自有各自的不足：
[0004]氧化物包覆中使用的氧化物为电化学惰性，在充放电过程中没有贡献容量，降低电池的能量密度；
[0005]非金属元素包覆，主要是C、N两种元素包覆，无法解决钠电层状正极材料表面残碱含量高的问题，影响材料加工性能；
[0006]钠/锂快离子导体包覆，其方法较为复杂，工艺流程较多，不适用于规模化生产且所用的阴离子分子量较大，会降低电池的能量密度；
[0007]而有机物/导电高分子包覆对实验条件要求高，对有机高分子聚合速度控制不好容易导致材料快速团聚，并且有机高分子和电解液的相容性也会影响电池性能。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池。该材料在表面具有致密的富锰壳层结构的保护层，能够减少内部层状过渡金属氧化物暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材料循环稳定性。
[0009]有鉴于此，第一方面，本专利技术实施例提供了一种包覆改性的钠离子电池正极材料，包括：层状过渡金属氧化物和包覆在所述层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物；
[0010]所述层状过渡金属氧化物的通式为：Na
x
Cu
y
Fe
z
Mn
a
M
1-y-z-a
O2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li,Ni,Mg,Zn,Co,Al,Zr,Ti中的一种或多种；0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜a≤0.5；x,y,z,a的取值满足化学式的电荷平衡；
[0011]所述富锰壳层结构氧化物的结构通式为：Na
j
MnO2；0＜j≤0.6。
[0012]优选的，按照质量比，所述富锰壳层结构氧化物为所述层状过渡金属氧化物的1％-10％。
[0013]第二方面，本专利技术实施例提供了一种上述第一方面所述的包覆改性的钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为溶剂热法，具体包括：
[0014]将锰源溶解在醇类溶剂中，磁力搅拌；
[0015]加入一定量的层状过渡金属氧化物，在一定温度下继续加热搅拌，使乙醇因加热而蒸发，待乙醇全部蒸发后将所得材料粉末取出；
[0016]将取出的材料粉末放入马弗炉中烧结后即得所述包覆改性的钠离子电池正极材料。
[0017]优选的，所述锰源具体包括乙酸锰，草酸锰，氯化锰等含锰元素的化合物中的一种或几种；
[0018]所述醇类溶剂具体包括：乙醇，甲醇，异丙醇等醇类溶剂中的一种或几种；
[0019]所述层状过渡金属氧化物的通式为：Na
x
Cu
y
Fe
z
Mn
a
M
1-y-z-a
O2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li,Ni,Mg,Zn,Co,Al,Zr,Ti中的一种或多种；0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜a≤0.5；x,y,z,a的取值满足化学式的电荷平衡。
[0020]优选的，所述磁力搅拌的搅拌时间为10min-60min；
[0021]所述加热搅拌的搅拌时间为6小时-10小时，加热温度为80℃-100℃。
[0022]优选的，所述烧结的烧结温度为800℃-1000℃；烧结时间为2小时-4小时。
[0023]第三方面，本专利技术实施例提供了一种钠离子电池正极，包括上述第一方面所述的包覆改性的钠离子电池正极材料。
[0024]第四方面，本专利技术实施例提供了一种钠离子电池，包括上述第三方面所述的钠离子电池正极。
[0025]本专利技术提供了的包覆改性的钠离子电池正极材料，采用溶剂热的方法将锰源溶解在乙醇中，利用层状过渡金属氧化物的表面残碱提供的钠源可以原位在材料表面生成Na
j
MnO2的物质，在材料表面形成致密的富锰壳层结构的保护层，减少内部暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材料循环稳定性，同时起到降低材料表面残碱的作用，改善材料的加工性能，降低材料对储存和使用环境的要求。而且，Na
j
MnO2具有有电化学活性，在起到稳定循环作用的同时，也不会降低材料作为电极材料的能量密度。
附图说明
[0026]下面通过附图和实施例，对本专利技术实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0027]图1为本专利技术实施例2提供的包覆改性的钠离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图；
[0028]图2为本专利技术实施例2提供的包覆改性的钠离子电池正极材料的透射电镜(TEM)图；
[0029]图3为本专利技术对比例1提供的钠离子电池正极材料的SEM图；
[0030]图4为本专利技术实施例1、2、3和对比例1制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射测试对比图。
具体实施方式
[0031]本专利技术实施例提供了一种包覆改性的钠离子电池正极材料，包括：层状过渡金属氧化物和包覆在层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物。层状过渡金属氧化物的通式为：Na
x
Cu
y
Fe
z
Mn
a
M
1-y-z-a
O2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li,Ni,Mg,Zn,Co,Al,Zr,Ti中的一种或多种；0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜a≤0.5；x,y,z,a的取值满足化学式的电荷平衡；富锰壳层结构氧化物的结构通式为：Na
j
MnO2；0＜j≤0.6。正极材料中，按照质量比，富锰壳层结构氧化物为层状过渡金属氧化物的1％-10％。
[0032]本专利技术的正极材料可以通过溶剂热法制备得到。首先，将锰源溶解在醇类溶剂中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包覆改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：层状过渡金属氧化物和包覆在所述层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物；所述层状过渡金属氧化物的通式为：Na
x
Cu
y
Fe
z
Mn
a
M
1-y-z-a
O2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li,Ni,Mg,Zn,Co,Al,Zr,Ti中的一种或多种；0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜a≤0.5；x,y,z,a的取值满足化学式的电荷平衡；所述富锰壳层结构氧化物的结构通式为：Na
j
MnO2；0＜j≤0.6。2.根据权利要求1所述的包覆改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，按照质量比，所述富锰壳层结构氧化物为所述层状过渡金属氧化物的1％-10％。3.一种上述权利要求1或2所述的包覆改性的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶剂热法，具体包括：将锰源溶解在醇类溶剂中，磁力搅拌；加入一定量的层状过渡金属氧化物，在一定温度下继续加热搅拌，使乙醇因加热而蒸发，待乙醇全部蒸发后将所得材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中烧结后即得所述包覆改性的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟刚，戚兴国，周文泽，鞠学成，任瑜，唐堃，胡勇胜，
申请(专利权)人：北京中科海钠科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：