包含平面芳基胺单元的电致发光聚合物，其制备和用途制造技术

本发明专利技术涉及包含通式（１）的特定三芳胺单元的聚合物。本发明专利技术的材料比现有技术的材料显示出更长的寿命，因此更适合用于聚合物有机发光二极管。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】关于基于聚合(有机)发光二极管(PLEDs)的显示器和照明元件商业化的广泛研究已经开展了约13年。该开发工作始于在WO 90/13148中公开的基础研究。最近市场上可以得到虽然简单但是第一个的产品(PHILIPS N.V.剃刀上的小显示器)。然而，仍需要所使用材料的重大改进，以使这些显示器成为目前主宰市场的液晶显示器(LCDs)的真正竞争者。为了产生所有的三种发光颜色，此处有必要将特定的共聚单体共聚入相应的聚合物中(参见，例如，WO 00/46321，WO 03/020790和WO 02/077060)。从发蓝色光基础聚合物(“主链”)开始，然后通常可以产生其它两种原色，红色和绿色。此外已经报导了插入特定的芳氨基基团可以产生性质的改进WO 99/54385描述了聚芴，其效率和使用电压可以通过将三苯胺，四苯基-对苯二胺，或者四苯基-4，4′-二氨基联苯基的衍生物共聚入相应的聚合物主链而改善。WO 01/49769描述了包含三芳氨基基团的聚合物，其中至少一个芳基基团是杂芳基。没有描述这些聚合物特别的优点。WO 04/037887描述了包含稠合芳基取代基的三芳胺单元，比如萘基单元。这些特别适于无源驱动的应用。WO 04/106409描述了在共轭聚合物中三-和四个三芳胺作为空穴导体和发光体。WO 05/017065提出在共轭聚合物中由三芳基膦衍生物代替三芳胺衍生物作为空穴导体。根据现有技术，一些聚合物在用于PLEDs时已经显示出良好的性能。虽然已经获得了进展，然而，它们还没有满足用于高质量应用的要求。特别是，绿色，尤其是发蓝色光的聚合物的寿命对于许多应用仍是不够的。现意想不到地发现，包含特定平面的双(三芳胺)单元的共轭或者部分共轭的聚合物，具有优于现有技术的非常好的性能。这些特别是涉及聚合物寿命，以及聚合物的电流/电压曲线和效率。从而，本专利技术涉及这些聚合物和其在PLEDs中的用途。其中心单元(亚苯基)同样具有平面结构的四苯基-对苯二胺，因为它与一些单体结合会导致强的彩色偏移而不适用于此目的。US 6066712描述了交替的，由二乙烯基亚芳基单元和通过多稠合的、环状的基团，比如芴或者二氢菲桥接的芳族二胺组成的空穴注入聚合物。然而，这些聚合物似乎不适用于高质量OLED的应用，因为当它们用于OLEDs中时，在仅1mA/cm2极低的电流密度(因此极低的亮度)下实现约为(in the order of)200h的非常差的寿命。本专利技术涉及包含至少O.1mol％，优选至少1mol％，特别优选至少5mol％，尤其特别优选至少7mol％的通式(1)单元的共轭或部分共轭的聚合物， 通式(1)其中，使用的所述符号和标记具有以下含义A 在每一次出现中，相同或者不同，为N，P或者As；X 在每一次出现中，相同或者不同，为具有6-40个碳原子的二价平面共轭体系，其至少包含2个亚芳基，并可被R1取代；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5在每一次出现中相同或者不同，是具有2-40个碳原子的芳香或者杂芳族环系，其可被一个或多个R1基团取代，条件是若该基团不具有与聚合物链结合的直键，Ar1-Ar5基团均不代表稠环体系；R1在每一次出现中相同或者不同，是H，F，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，N(R1)2，Si(R2)3，B(R2)2，具有1-40个碳原子的直链，支链或环烷基，烷氧基或硫代烷氧基，其中，另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被-CR2＝CR2-，-C≡C-，-NR2-，-O-，-S-，-CO-O-或-O-CO-O-取代，其中，另外，一个或多个H原子可以被氟取代，具有2-40个碳原子的芳基，杂芳基，芳氧基或者杂芳氧基，其中，另外，一个或多个碳原子可以被O，S或者N取代，及其另外可被一个或多个非芳香族基团R1取代；此处两个或多个R1基团彼此也可以形成脂族或者芳香族，单环或多环体系；R2在每一次出现中相同或者不同，是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；n 在每一次出现中相同或者不同，是0，1或者2；通式(1)的单元与聚合物通过Ar1-Ar5单元的一个或二个进行连接；通式(2)的聚合物除外， 通式(2)其中Ar21，Ar22，Ar24各自是亚芳基，其可以载带取代基；Ar25是亚芳基或者二价多稠合环基团，其可以载带取代基；Ar23和Ar26各自是烷基，芳烷基，或者芳基，其可以载带取代基；m1是0，1，2或者3；n1是自然数。本专利技术聚合物优选是共轭的。通式(1)的单元可以结合到聚合物的主链或者侧链中，优选进入到主链中。如果通式(1)的单元结合进入到聚合物的主链，则Ar1-Ar5基团的两个是连接到聚合物链上的二价基团，而其他的是一价基团。如果通式(1)的单元结合进入聚合物的侧链中，则基团Ar1-Ar5的一个是与聚合物链连接的二价基团，而其他的是一价基团。尽管从描述中显而易见，但此处应再次明确指出，通式(1)的结构单元可以是非对称取代的，即不同的原子A，不同的基团X和/或不同的基团Ar1-Ar5或者不同的取代基R1和R2可以存在于一个单元中，或者这些也可以结合在不同的位置。对于本专利技术的目的，“二价平面的共轭体系”如符号X所描述的，是指指至少包含两个彼此和与原子A共轭的亚芳基的二价共轭体系，其二面角小于35°，优选小于30°，特别优选小于25°。因为测定的或者计算的二面角总是依赖于测定方法，所以用于本专利技术目的的二面角应通过量子化学计算确定。为此目的，借助于“Berny”最佳化(H.B.Schlegel et al.，J.Comp.Chem.1996，17，49)使用半经验方法AM1(例如M.J.S.Dewar et al.，J.Am.Chem.Soc.1985，107，3902)在内坐标中确定几何形态。然后通过密度函数理论，使用混合函数B3PW91(J.P.Perdew，Phys.Rev.B 1996，54，16533)和“分裂价层”基底函数组(“split valence”base set)6-31G(d)(J.A.Pople et al.，J.Phys.Chem.1971，54，724)计算能量和轨道，所有的计算使用Gaussian 98程序包(J.A.Pople，Gaussian，Inc.，Pittsburgh PA，2001)进行。此处所述的平面的共轭体系不必仅包含共轭基团，而且还可包含例如桥接亚芳基的脂肪桥，因此影响体系的平面性。所述体系同样可以被取代，其中取代基本身也可以继而形成一个或多个环系。优选通过围绕单键自转不偏离平面性的刚性平面共轭体系。平面共轭体系的例子是芴(二胺的二面角为0.1°)，反式的茚并芴(二胺的二面角为0.5°)，二氢菲(二胺的二面角为20.2°)和二苯乙炔(二胺的二面角为0.7°)，其中所述的二苯乙炔不是刚性体系。相反，如根据现有技术使用的联苯的二面角是42°；因此联苯不是平面的体系。对于该申请的目的，亚芳基基团认为是指简单的或者稠合的二价芳香或者杂芳族基团，比如亚苯基，亚萘基等等，而例如联苯体系或者芴体系不意为是指简单的亚芳基基团，因为两个亚苯基单元此处通过单键结合(和在芴中，同样通过另外的非共轭桥结合)。这里所述的芳基至少包含6个碳原子，所述的杂芳族基团包含至少2个碳原子。对于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含至少０．１ｍｏｌ％的通式（１）单元的共轭或者部分共轭的聚合物，　　　　＊＊＊　　通式（１）　　　　其中使用的所述符号和标记具有以下含义：　　　　Ａ在每一次出现中，相同或者不同的，是Ｎ，Ｐ或者Ａｓ；　　　　Ｘ在每一次出现中，相同或者不同的是，具有６－４０个碳原子的二价平面共轭体系，其至少包含２个亚芳基，并且其可被Ｒ↑［１］取代；　　　　Ａｒ↑［１］，Ａｒ↑［２］，Ａｒ↑［３］，Ａｒ↑［４］，Ａｒ↑［５］在每一次出现中，相同或者不同的是，具有２－４０个碳原子的芳香或者杂芳族环系，可被一个或多个基团Ｒ↑［１］取代，条件是如果该基团不具有与聚合物链结合的直键，基团Ａｒ↑［１］－Ａｒ↑［５］都不代表稠环体系；　　　　Ｒ↑［１］在每一次出现中，相同或者不同的是，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，ＮＯ↓［２］，ＯＨ，Ｎ（Ｒ↑［１］）↓［２］，Ｓｉ（Ｒ↑［２］）↓［３］，Ｂ（Ｒ↑［２］）↓［２］，具有１－４０个碳原子的直链，支链或者环烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其中，另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被－ＣＲ↑［２］＝ＣＲ↑［２］－，－Ｃ≡Ｃ－，－ＮＲ↑［２］－，－Ｏ－，－Ｓ－，－ＣＯ－Ｏ－或－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－取代，其中，另外，一个或多个Ｈ原子可以被氟取代，具有２－４０个碳原子的芳基，杂芳基，芳氧基或者杂芳氧基，其中，另外，一个或多个碳原子可以被Ｏ，Ｓ或者Ｎ取代，并且其另外可被一个或多个非芳基Ｒ↑［１］取代；此处两个或多个Ｒ↑［１］基团彼此也可以形成脂族或者芳香，单或者多环体系；　　　　Ｒ↑［２］在每一次出现中，相同或者不同的，是Ｈ或者具有１－２０个碳原子的脂族或者芳烃基团；　　　　ｎ在每一次出现中，相同或者不同的，是０，１或者２；　　　　通式（１）的单元与聚合物通过Ａｒ↑［１］－Ａｒ↑［５］基团的一个或二个连接；　　　　通式（２）的聚合物除外，　　　　＊＊＊　　通式（２）　　　　其中：Ａｒ↓［２１］，Ａｒ↓［２２］，Ａｒ↓［２４］各自是亚芳基，其可以载带取代基；Ａｒ↓［２５］是亚芳基或者二价多稠合环基团，其可以载带取代基；Ａｒ↓［２３］和Ａｒ↓［２６］各自是烷基，芳烷基，或者芳基，其可以载带取代基；ｍ↓［１］是０，１，２或者３；ｎ↓［１］是自然数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-4-26 10 2004 020 299.01.一种包含至少0.1mol％的通式(1)单元的共轭或者部分共轭的聚合物， 通式(1)其中使用的所述符号和标记具有以下含义A 在每一次出现中，相同或者不同的，是N，P或者AsX 在每一次出现中，相同或者不同的是，具有6-40个碳原子的二价平面共轭体系，其至少包含2个亚芳基，并且其可被R1取代；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5在每一次出现中，相同或者不同的是，具有2-40个碳原子的芳香或者杂芳族环系，可被一个或多个基团R1取代，条件是如果该基团不具有与聚合物链结合的直键，基团Ar1-Ar5都不代表稠环体系；R1在每一次出现中，相同或者不同的是，H，F，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，N(R1)2，Si(R2)3，B(R2)2，具有1-40个碳原子的直链，支链或者环烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其中，另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被-CR2＝CR2-，-C≡C-，-NR2-，-O-，-S-，-CO-O-或-O-CO-O-取代，其中，另外，一个或多个H原子可以被氟取代，具有2-40个碳原子的芳基，杂芳基，芳氧基或者杂芳氧基，其中，另外，一个或多个碳原子可以被O，S或者N取代，并且其另外可被一个或多个非芳基R1取代；此处两个或多个R1基团彼此也可以形成脂族或者芳香，单或者多环体系；R2在每一次出现中，相同或者不同的，是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；n 在每一次出现中，相同或者不同的，是0，1或者2；通式(1)的单元与聚合物通过Ar1-Ar5基团的一个或二个连接；通式(2)的聚合物除外， 通式(2)其中Ar21，Ar22，Ar24各自是亚芳基，其可以载带取代基；Ar25是亚芳基或者二价多稠合环基团，其可以载带取代基；Ar23和Ar26各自是烷基，芳烷基，或者芳基，其可以载带取代基；m1是0，1，2或者3；n1是自然数。2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于它们是共轭聚合物。3.根据权利要求1和/或2的聚合物，其特征在于单元X的至少两个的亚芳基基团之间的二面角小于30°。4.根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，其特征在于单元X是刚性平面的共轭体系，围绕单键自转不偏离平面性。5.根据权利要求1-4的一项或多项的聚合物，其特征在于通式(1)单元通过单元Ar1-Ar5这样键合进入聚合物，其使得偶数碳原子或者相应的O，N和/或S位于连接聚合物和所述氮或者磷或者砷原子A之间。6.根据权利要求1-5的一项或多项的聚合物，其特征在于通式(1)的单元结合进入所述聚合物的主链。7.根据权利要求6的聚合物，其特征在于通式(1)的单元通过基团Ar1和Ar3结合到聚合物上。8.根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，其特征在于，其他的结构单元选自如下的单元形成聚合物骨架的单元，修饰形态或者发光颜色的单元，提高空穴注入和/或空穴传输特性的单元，提高电子注入和/或电子传递性能的单元，具有最后提到的两种单元的组合的单元，从三线态发光的单元和/或改善从单线态到三线态的跃迁的单元。9.根据权利要求8的聚合物，其特征在于它们包含至少50mol％的形成所述聚合物骨架的单元。10.根据权利要求1-9的一项或多项的聚合物，其特征在于通式(1)单元的比例为1-50mol％。11.根据权利要求10的聚合物，其特征在于通式(1)单元的比例为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿米尔帕勒姆，苏珊霍伊恩，奥雷莉法尔库，阿尔内比辛，潘君友，海因里希贝克尔，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]