从废锂离子电池的废正极中回收锂和过渡金属的方法技术

本发明专利技术是一种通过级联还原反应方案、然后使用CO2作为介质通过消解和沉淀流程以及一系列物理分离程序直接从废锂离子电池的废正极和负极粉末回收锂和有价值的过渡金属如钴、镍和锰成高级别产物的方法。和锰成高级别产物的方法。和锰成高级别产物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】process)，其不涉及使用任何有毒化学溶剂来浸提过渡金属物质，并且不需要复杂和昂贵的溶剂再生或为环保目的而处理有毒废水的额外程序。
[0008]当前开发的用于再循环这种正极材料的现有技术中的湿法冶金(hydrometallurgical)方法涉及使用化学溶剂(例如酸性/碱性溶液或有机溶剂)，导致概念上复杂的、操作上费力的且在经济上不利的流程图。与常规的湿法冶金工艺路线相比，本公开在资金需求、操作效率和环境可持续性方面显示出明显的优势。另外，不像其他高温火法冶金方法，本公开避免了金属氧化物或金属的熔化，所述金属氧化物或金属的熔化否则可以是能量消耗极大的和潜在危险的。专利技术概述
[0009]根据本专利技术的一个方面，其涉及从废NCM LIB中回收高价值锂和过渡金属的方法，如本文所述。假设正极材料已以合理的高纯度(>85％w/w)与电池组的其余部分(即，电解质、其他金属组分、石墨)充分分离，则通过该方法实现的锂和镍/钴回收可能>90％或甚至>95％。
[0010]从预处理的黑块中回收锂和钴的方法，包括以下步骤：a)将碳和其他进料添加至黑块并充分混合它们b)在受控气氛中将黑块混合物加热到目标温度c)加入CO/CO2气体混合物以与加热的黑块反应，同时维持温度在足够的停留时间是恒定的d)在受控气氛下将来自反应的产物冷却到室温e)洗涤部分还原的黑块和重力分离较轻的残留碳f)在e)之后在富含CO2的条件下溶解不溶的非磁性材料，以形成可溶的碳酸氢锂和碳酸钴氢氧化物复合物于浸提液中g)从f)排出的浆液中过滤不溶材料h)在受控的气氛中加热过滤块(filtered mass)到目标温度i)添加CO/CO2气体混合物以与加热的过滤块反应，同时维持温度在足够的停留时间是恒定的j)从先前步骤i)收集的材料中湿法磁力分离还原的金属镍以进行干燥和收集k)干燥从先前步骤j)回收的残留非磁性氧化锰l)从步骤f)产生的浸提液沉淀出碳酸钴水合物和碳酸锂m)过滤并干燥含有钴和锂的沉淀块n)在惰性气氛下加热干燥块，以从水合碳酸锂形成氧化钴(II)o)如果金属钴是优选的含钴产物，a.继续在受控气氛中加热来自步骤n)的过滤块到目标温度b.加入CO/CO2气体混合物以与加热的过滤块反应，同时维持温度在足够的停留时间是恒定的c.将还原的金属钴与非磁性物质湿法磁力分离，用于干燥和收集d.干燥后从非磁性材料回收碳酸锂p)如果氧化钴是优选的含钴产物，a.在惰性气氛中冷却来自步骤n)的含有氧化钴和碳酸锂的混合物
b.用冷水将碳酸锂从不溶的氧化钴中洗出c.干燥氧化钴，用于收集d.通过蒸发结晶从冷的洗涤水中回收碳酸锂
[0011]将黑块与添加的碳充分混合以形成进料。首先在惰性气氛中对混合的黑块加热，以将进料混合物材料加热到400－600摄氏度，以确保除去任何挥发性物质，并准备黑块用于随后部分还原镍和钴。在400摄氏度以上，添加的一氧化碳和固体碳开始与黑块反应并从氧化物晶格中除去氧气。由于镍和钴的活化能较低，并且对还原剂(如一氧化碳和碳)的反应性较高，因此可以从它们的原始共价态还原。另一方面，锰由于其氧化物的较高稳定性而不会对进行的氧化还原反应作出应答。温度不应超过600摄氏度，以确保大多数镍和钴还原成它们较低共价态下的氧化物形式，即氧化钴(II)和氧化镍(II)。部分分解和还原的结果是也形成碳酸锂。
[0012]然后将固态反应物在惰性气体中冷却，并用软化水洗涤以除去可溶性杂质，并且可以通过浮选机制回收较轻的材料，例如碳。较重的物料流主要包含碳酸锂和过渡金属氧化物(包括氧化钴(II)、氧化镍(II)和氧化锰)和痕量碳。添加冷却水以在富含CO2的环境中溶解存在于混合物料流中的碳酸锂和氧化钴。将CO2气体添加到该消解步骤中，以通过将碳酸锂和氧化钴分别转化为碳酸氢锂和氢氧化碳酸盐复合物来增加碳酸锂和氧化钴的溶解度。可以应用过滤或其他常规沉降技术来去除不溶性氧化物和由部分还原步骤形成的任何金属颗粒。
[0013]将不溶的经过滤的固体混合物送去进行完全的还原步骤，以将所含的镍还原回其金属状态。通过使混合物与从之前的步骤中回收的干燥碳和CO/CO2气体混合物在650
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800摄氏度的温度范围反应来实现还原。又，将还原步骤之后的混合物料流冷却并洗涤以除去任何残留的碳。还向洗涤水中添加抗氧化剂，以防止还原的镍再次氧化。金属镍是磁活性的；因此，将淤浆料流进行随后的磁力分离工艺。然后将氧化锰和其他非磁性氧化物与残留的杂质一起浓缩在淤浆料流中。将浓缩在磁性料流中的金属镍干燥并在适当的条件下存储。可以使用增稠和干燥流程对淤浆脱水和浓缩，以生产高纯度的氧化锰。
[0014]然后将含有碳酸氢锂和碳酸钴氢氧化物的澄清溶液进行蒸发结晶方案，以产生高纯度碳酸钴水合物和碳酸锂晶体。碳酸钴水合物通过无氧焙烧工艺转化为氧化钴。经该热处理后形成的氧化钴可以通过完全还原步骤转化为金属形式并通过磁力分离回收，或可以通过洗去碳酸锂来回收氧化钴。在任何一种情况下，将碳酸锂捕获在尾料流或洗涤水中，并通过干燥或蒸发结晶进行回收，以再次形成结晶碳酸锂。1.对从物理上与用过的电池组的其他部件和材料分离的黑块粉末中回收锂和过渡金属(废NCM LIB的钴和镍)的方法，所述方法包括：I.在CO和CO2气体混合物促进的还原气氛中用添加的碳部分还原黑块；II.使用重力分离从部分还原的黑块中将残留碳与其他物质分离；III.在CO2注入和碳酸盐
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碳酸氢盐离子系统促进的冷却的水溶液中消解碳酸锂和氧化钴；IV.从含有可溶性锂和钴类的浸提液中过滤出氧化镍和氧化锰V.在CO和CO2气体混合物促进的还原气氛中用添加的碳完全还原氧化镍；VI.使用湿式磁力分离从非磁性尾料中分离出磁性金属镍；
VII.通过蒸发结晶从浸提液中沉淀出碳酸锂和碳酸钴水合物；VIII.煅烧沉淀的晶体混合物以形成氧化钴和碳酸锂。2.根据权利要求1所述的方法，其中在CO和CO2气体混合物促进的还原气氛中还原氧化钴和碳酸锂混合物以形成金属钴。3.根据权利要求2所述的方法，其中使用磁力分离将来自钴还原的产物分离成金属钴和含有碳酸锂的淤浆料流。4.根据权利要求3所述的方法，其中将上述淤浆料流干燥以获得碳酸锂晶体。5.根据权利要求1所述的方法，其中使用冷水洗涤氧化钴和碳酸锂混合物以从氧化钴中除去碳酸锂。6.根据权利要求5所述的方法，其中使用蒸发结晶从上述洗涤水中沉淀出碳酸锂。7.根据权利要求1所述的方法，其中碳源包含褐煤、无烟性木炭、活性碳或具有有限量的挥发性和低杂质水平的一类含碳物质。8.根据权利要求1所述的方法，其中，为了部分还原而加入的气流中的CO/CO2体积比是从1:2至2:1。9.根据权利要求1所述的方法，其中，为了完全还原而加入的气流中的CO/CO2体积比是从1:1至4:1。10.根据权利要求1所述的方法，其中从废NCM LIB部分还原黑块的温度是400－600摄氏度。11.根据权利要求1所述的方法，其中从上述部分还原的黑块完全还原氧化镍的温度是650－800摄氏度。12.根据权利要求1所述的方法，其中从上述沉淀的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.从物理上与用过的电池组的其他部件和材料分离的黑块粉末中回收锂和过渡金属(废NCM LIB的钴和镍)的方法，所述方法包括：I.在CO和CO2气体混合物促进的还原气氛中用添加的碳部分还原黑块；II.使用重力分离从部分还原的黑块中将残留碳与其他物质分离；III.在CO2注入和碳酸盐
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碳酸氢盐离子系统促进的冷却的水溶液中消解碳酸锂和氧化钴；IV.从含有可溶性锂和钴类的浸提液中过滤出氧化镍和氧化锰；V.在CO和CO2气体混合物促进的还原气氛中用添加的碳完全还原氧化镍；VI.使用湿式磁力分离从非磁性尾料中分离出磁性金属镍；VII.通过蒸发结晶从浸提液中沉淀出碳酸锂和碳酸钴水合物；VIII.煅烧沉淀的晶体混合物以形成氧化钴和碳酸锂。2.根据权利要求1所述的方法，其中在CO和CO2气体混合物促进的还原气氛中还原氧化钴和碳酸锂混合物以形成金属钴。3.根据权利要求2所述的方法，其中使用磁力分离将来自钴还原的产物分离成金属钴和含有碳酸锂的淤浆料流。4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述淤浆料流干燥以获得碳酸锂晶体。5.根据权利要求1所述的方法，其中使用冷水洗涤氧化钴和碳酸锂混合物以从氧化钴中除去碳酸锂。6.根据权利要求5所述的方法，其中使用蒸发结晶从所述洗涤水中沉淀出碳酸锂。7.根据权利要求1所述的方法，其中碳源包含褐煤、无烟性木炭、活性碳或具有有限量的挥发性和低杂质水平的一类含碳物质。8.根据权利要求1所述的方法，其中，为了部分还原而加入的气流中的CO/CO2体积比是从1:2至2:1。9.根据权利要求1所述的方法，其中，为了完全还原而加入的气流中的CO/CO2体积比是从1:1至4:1。10.根据权利要求1所述的方法，其中从废NCM LIB部分还原黑块的温度是400－600摄氏度。11.根据权利要求1所述的方法，其中从所述部分还原的黑块完全还原氧化镍的温度是6...

【专利技术属性】
技术研发人员：X，
申请(专利权)人：XproEM有限公司，
类型：发明
国别省市：