采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物的方法，其特征在于：将含卤有机物和亚硫酸盐混合后采用机械球磨的方法降解含卤有机污染物。本发明专利技术采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物，采用行星式球磨机，提高了传统振动机械化学的降解效率，首次提出使用亚硫酸钠作为研磨剂对含卤有机物进行无害化还原降解处理。这样的无害化处理方式能减少的排放矿化产物二氧化碳的排放，助力碳达峰、碳中和的国家战略，同时作为出料的无定形碳可作为高附加值产物用于吸附等环保单元操作。操作。

【技术实现步骤摘要】
采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物的方法


[0001]本专利技术涉及含卤有机污染物降解
，具体涉及一种采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物的方法。

技术介绍

[0002]作为重要化工原料的氯代有机物被广泛应用于化工、医药、农药、制革等行业，在人类生产和生活中具有显著作用，然而，许多氯代有机物随意或不可避免的排放到环境中，例如通过挥发、容器泄露、废水排放等途径进入环境，成为氯代有机污染物(Chlorinated Organic Pollutants，COPs)，有许多COPs属于POPs，具有明显的“三致效应”，对臭氧层，生态环境，人类健康产生严重影响。当前在世界范围内存在大量的库存，废物以及被污染的土壤，亟需采用适合的方法对其进行安全处理。
[0003]目前，只有高温燃烧法广泛用于降解此类有机物，在处理的过程中，会产生毒性更强的副产物，并且能耗成本极高。生物处理法的成本相对较低，但是高浓度有机污染物的毒性会强烈抑制微生物的活性，降解效果也不稳定。因此，需要一种非常规的方法处理这类有机物。
[0004]机械化学法是一种无需溶剂的新型反应技术，是通过压缩、冲击、摩擦和剪切等机械力的不同作用方式，对固体、液体等凝聚态物质施加机械能，以诱导其结构及物理化学性质发生变化，从而激发和加速化学反应。澳大利亚与日本的学者采用高能球磨的方法成功地降解了DDT，主要原理是通过高能球磨将有机的氯化物降解，发生脱氯反应，使有毒的废弃物能够得到及时和有效的处理。
[0005]机械化学过程可以发生在固相中，并且不需要高温高压，另外球磨终产物通常不具有毒性，并能稳定于研磨剂中。但是，常规机械化学处理污染物的降解效率有限、能耗较高、处理时间长。且常规机械化学法处理污染物通常以氧化途径为主，或是有氧化途径的参与，这些方法往往导致脱卤不完全中间产物的累计，同时作为矿化产物的二氧化碳会导致大气中二氧化碳的水平逐渐升高，有悖于碳达峰、碳中和战略的进行。
[0006]因此，针对现有的含卤有机污染物的方法需要进一步改进。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是一种含卤有机污染物降解率高且不存在二次污染的采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物的方法。
[0008]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物的方法，其特征在于：将含卤有机物、亚硫酸盐混合后采用机械球磨的方法降解含卤有机污染物。
[0009]作为优选，所述含卤有机物在球磨之前进行预处理，具体方法为将含卤有机物在研钵中捣碎，加入直径1.2
‑
2.0mm的分子筛研磨，其后过80目不锈钢筛网，将过筛网后的含卤有机物粉末放入磁选机，去除铁粉等磁性杂质。分子筛和有机卤化物先预混合，有利于下
一步的球磨混合均匀。分子筛对有机卤化物并无直接的去除作用，但是在后续的处理过程中，在分子筛的影响下会产生限域效应，限域之后含卤有机物和亚硫酸盐在微小空间中进行局部高浓度反应，从而提高反应效率。
[0010]作为优选，所述含卤有机物与分子筛的质量比为1～10：1。
[0011]作为优选，所述含卤有机物、亚硫酸盐的添加质量比为1：10～30，所述含卤有机物、亚硫酸盐的合计质量与磨球的质量比为1:20～60。料球的质量比过低会使磨球充满球磨罐，磨球没有足够的空间进行充分运动，使磨球的撞击同样减少，削弱对有机污染物的降解效果；料球的质量比过高则使磨球对物料的有效撞击较少，系统内能量的积累也较低，也会降低降解效果。含卤有机物、亚硫酸盐质量比中，若含卤有机物含量过高，则与亚硫酸盐无法充分接触，从而降低去除效率；若含卤有机物含量过低，亚硫酸盐含量过高，则与亚硫酸盐充分接触后去除效率达到上限，无法提升去除效率。研磨过程中，亚硫酸盐会在研磨提供的能量帮助下和含卤有机物反应，破坏其碳卤键并发生开环反应，而达到降解含卤有机物的目的。
[0012]作为优选，所述球磨机的转速为400～800rpm，研磨时间为2～5h。过低的球磨机转速和过少的研磨时间所产生的能量无法使反应充分，因此达不到降解效果，过高的球磨机转速和过长的研磨时间可能会导致二次污染物的产生。
[0013]作为优选，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠。
[0014]作为优选，所述含卤有机物为六氯苯、五氯苯、四氯苯、五氯硝基酚、2,4
‑
二氯苯酚中的至少一种。
[0015]作为优选，所述含卤有机物的降解率在95％以上，脱氯率在90％以上。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物，采用行星式球磨机，提高了传统振动机械化学的降解效率，首次提出使用亚硫酸钠作为研磨剂对含卤有机物进行无害化还原降解处理。对比常规机械化学降解法，该法不存在氧化降解途径，在还原脱卤的同时，含卤有机物的碳骨架能通过偶联、加氢等步骤最终转化为完全脱卤的无定形碳。这样的无害化处理方式能减少的排放矿化产物二氧化碳的排放，助力碳达峰、碳中和的国家战略，同时作为出料的无定形碳可作为高附加值产物用于吸附等环保单元操作。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例1的转速对应的降解率。
[0018]图2为本专利技术实施例2的转速对应的降解率。
[0019]图3为本专利技术实施例3的转速对应的降解率。
[0020]图4为本专利技术实施例4的转速对应的降解率。
[0021]图5为本专利技术实施例5的转速对应的降解率。
具体实施方式
[0022]以下结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述。
[0023]本专利技术提供5个实施例和2个对比例，实施例在球磨前将含卤有机物进行预处理，预处理步骤如下：将含卤有机物用100mm直径研钵进行捣碎，加入0.05g直径1.2
‑
2.0mm 的
SBA
‑
15分子筛研磨，其后过80目不锈钢筛网，将过筛网后的含卤有机物粉末放入磁选机，去除铁粉等磁性杂质。
[0024]实施例1
[0025]称取六氯苯0.17g，亚硫酸钠3.43g和316不锈钢球180g，直径为8mm与直径10mm的316不锈钢球各30个，六氯苯在球磨之前进行预处理，然后将球料放入 80ml球磨罐中，球磨罐置于行星球磨机中，设置转速为400、600、800rpm，球磨4h。
[0026]实施例2
[0027]称取五氯苯0.17g，亚硫酸钠3.43g和316不锈钢球180g，直径为8mm与直径10mm的316不锈钢球各30个，五氯苯在球磨之前进行预处理，然后将球料放入80ml球磨罐中，球磨罐置于行星球磨机中，设置转速为400、600、800rpm，球磨4h。
[0028]实施例3
[0029]称取1,2,3,4
‑
四氯苯0.17g，亚硫酸钠3.43g和316不锈钢球180g，直径为8mm 与直径10mm的316不锈钢球各30个，1,2,3,4
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物的方法，其特征在于：将含卤有机物和亚硫酸盐混合后采用机械球磨的方法降解含卤有机污染物。2.根据权利要求1所述的采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物的方法，其特征在于：所述含卤有机物在球磨之前进行预处理，具体方法为将含卤有机物在研钵中捣碎，加入直径1.2
‑
2.0mm的分子筛研磨，其后过80目不锈钢筛网，将过筛网后的含卤有机物粉末放入磁选机，去除铁粉等磁性杂质。3.根据权利要求2所述的采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物的方法，其特征在于：所述含卤有机物与分子筛的质量比为1～10：1。4.根据权利要求1所述的采用亚硫酸盐机械球磨降解含卤有机污染物的方法，其特征在于：所述含卤有机物、亚硫酸盐的添加质量比为1：10～...

【专利技术属性】
技术研发人员：张骏，刘伟琪，楼子墨，杨力，张磊，李营，
申请(专利权)人：中石化宁波技术研究院有限公司中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：