一种复合质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合质子交换膜及其制备方法，将全氟磺酸树脂溶于沸点140℃以上的溶剂中制得树脂溶液，加入g

【技术实现步骤摘要】
一种复合质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池
，涉及一种燃料电池中复合质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池是一种高效、清洁、对环境友好的能源装置，是在车载、家用、分布电站、航天、潜水艇、无人机等领域军民两用的电源技术，应用范围广泛，前景广阔。目前，燃料电池中广泛使用的是以膨体聚四氟乙烯为增强材料，以全氟磺酸树脂为骨架的增强型质子交换膜，该质子膜具备较高的机械强度、优异的质子传导率、较低的溶胀率和气体透过率；但是由于目前车载应用端工作温度约为80℃，在高温低湿条件下，质子交换膜的质子传导率受到水合氢离子和磺酸根含量的影响，使用受到限制，相应的氢燃料电池的水热管理更为复杂。为提升燃料电池的工作温度，简化水热管理，提升质子交换膜在高温低湿条件下的性能，通常是采用有机
‑
无机复合膜的策略对其改性。
[0003]目前，商业化的低温(<85℃)质子交换膜以磺酸根为质子传导机制，也有许多研究者以寻求替代全氟磺酸树脂的高分子材料为主要研究方向，如专利申请CN109830724A中采用磺化聚醚醚酮与g
‑
C3N4复合，得到一种增强膜。对于全氟磺酸树脂类质子交换膜，如专利申请CN 112820921 A中将Nafion树脂接枝g
‑
C3N4增强质子交换膜的质子传导率；然而该增强型全氟磺酸质子交换膜在中温(100
‑
120℃)运行过程中，由于湿度下降水合氢离子减少，从而影响质子传导率下降，不具备良好的质子传导率；因此，大多数研究仍集中在采用保湿无机离子的掺杂来提升低温质子交换膜的保水性能，提升相应的质子传导率。另一方面，采用聚苯并咪唑掺杂磷酸，商用化的质子交换膜已应用于高温(>160℃)质子交换膜燃料电池，但该质子交换膜工作电流密度低，且易发生磷酸流失，影响使用寿命。目前鲜有工作温度区间在100
‑
120℃之间的质子交换膜的报道。
[0004]中温(100
‑
120℃)质子交换膜能够简化水热管理，提升膜电极中催化剂的抗毒性，优化质子传导率，因此，亟需一种新的质子交换膜来解决上述技术问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种复合质子交换膜及其制备方法，解决全氟磺酸质子交换膜在高温低湿条件下质子传导率下降的技术问题，采用全氟磺酸树脂，通过接枝碱性基团g
‑
C3N4，将无水质子导体结合在树脂中，以提升质子传导率，特别是高温低湿条件下的质子传导率，另一方面，增强树脂交联度，减弱无水质子导体对于主链结合力影响，从而得到一种工作温度区间在100
‑
120℃的中温质子交换膜。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
[0008]a)将全氟磺酸树脂(PFSA)溶于溶剂中制得树脂溶液，加入g
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C3N4分散液，混合均匀后得到成膜溶液；
[0009]b)将成膜溶液加热固化制成g
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C3N4/PFSA复合膜；
[0010]c)将步骤b)得到的g
‑
C3N4/PFSA复合膜在无水质子导体溶液中浸渍，得所述的复合质子交换膜。
[0011]本专利技术优选采用低离子交换当量值(EW值)的PFSA，EW值为700～1100g/mol。所述PFSA的分子结构如下：
[0012][0013]EW＝1000
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1100m≥1：n＝2
[0014]EW＝900
‑
1000m＝0，3；n＝2
‑5[0015]EW＝800
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900m＝0，1；n＝1
‑5[0016]EW＝700
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800m＝0；n＝2
[0017]本专利技术方法中，所述g
‑
C3N4可采用现有技术中的方式合成。
[0018]本专利技术方法中，所述的溶剂的沸点140℃以上，优选自二甲基亚砜，N，N
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二甲基甲酰胺，N，N
‑
二甲基乙酰胺，N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0019]本专利技术方法中，优选地，所述树脂溶液中PFSA的质量分数为1％
‑
10％。
[0020]本专利技术方法中，优选地，所述成膜溶液中，g
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C3N4与PFSA树脂的质量比是1～50∶1000。
[0021]为得到增强型质子交换膜，步骤b)中将所述成膜溶液双面涂布在膨体聚四氟乙烯表面，浸润后加热固化成膜，得到增强型质子交换膜。
[0022]本专利技术方法中，所述的固化成膜的温度为140
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180℃，优选的140
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150℃。
[0023]优选地，将得到的g
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C3N4/PFSA复合膜用H2SO4溶液处理，去离子水清洗，烘干。
[0024]进一步地，所述的无水质子导体选自磷酸、磷钨酸、磷酸锆、杂多酸，如ZrP、羟基亚乙基二膦酸、三磷异氰脲酸铈(Ce
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TOPT)等，优选为磷酸。
[0025]本专利技术还涉及所述方法制得的复合质子交换膜。
[0026]有益效果：本专利技术的g
‑
C3N4/PFSA复合质子交换膜的制备方法，合成方法简单，采用无水质子导体，能够在更高温度(100℃
‑
120℃)条件下使用，并且具备较高的质子传导率。
[0027]本专利技术采用g
‑
C3N4为碱性基团，能够与磷酸、磷钨酸、磷酸锆、杂多酸等结合，形成无水质子导体，提升中温(>100℃)条件下质子交换膜的质子传导率。
[0028]为解决低离子交换当量(EW)的树脂支链短，机械强度低的问题，本专利技术采用的制备方法能够增强树脂链段运动状况，提升交联度，增益机械强度，有效提升使用寿命。
[0029]本专利技术制备的复合质子交换膜在高温低湿条件下具备较高的质子传导率，磺酸根以及磷酸等均能在膜内起到质子传导的作用。
[0030]本专利技术制备的复合质子交换膜具备较高的质子传导率，在120℃，RH＝20％时，其质子传导率是全氟磺酸树脂类低温质子交换膜的数倍。
附图说明
[0031]图1本专利技术的增强型质子交换膜SEM图。
具体实施方式
[0032]以磺酸根为质子传导机制的全氟磺酸质子交换膜，通常在100℃以下的常温、低温条件下使用；在中温条件下，燃料电池中水分减少，影响水合氢离子的生成，致使质子交换膜质子传导率下降。
[0033]本专利技术的复合质子交换膜，一方面采用磷酸等无水质子导体；另一方面优选采用低离子交换当量树脂，磺酸根含量多，以提升质子交换膜的质子传导率，特别是高温低湿条件下的质子传导率。为掺杂所述的无水质子导体，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：将全氟磺酸树脂溶于溶剂中制得树脂溶液，加入g
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C3N4分散液，得到成膜溶液；将成膜溶液加热固化形成g
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C3N4/PFSA复合膜；将所述g
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C3N4/PFSA复合膜在无水质子导体溶液中浸渍，得到复合质子交换膜。2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂的离子交换当量值为700～1100g/mol。3.根据权利要求2所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的全氟磺酸树脂具有下式所示的结构：其中，当EW＝700
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800时，m＝0，n＝2；当EW＝800
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900时，m＝0或1，n＝1
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5；当EW＝900
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1000时，m＝0或3，n＝2
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5；当EW＝1000
‑
1100时，m≥1，n＝2。4.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的无水质子导体选自磷酸、磷钨酸、磷酸锆、羟基亚乙基二膦酸、杂多酸或三磷异氰脲酸铈；优选地，所述无水质子导体为磷酸。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王英，张运搏，李文瑞，苏建敏，赵玉会，
申请(专利权)人：中汽创智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：