在使用过硫酸的清洗系统中，过硫酸浓度足够高、可提高清洗效果，同时得到可持续清洗的清洗系统。本发明专利技术提供向清洗装置供给过硫酸的供给装置。其具备：电解反应池（１０）：通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子，再生过硫酸溶液；循环线路（４）、（５）、（６）：使过硫酸溶液在清洗池（１）和电解反应池（１０）之间循环。通过该构成可得到供给装置。通过上述构成以及以过硫酸溶液（２）作为清洗液清洗被清洗材料（３０）的清洗池（１）构建清洗系统。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在使用对附着于硅晶片等上的污染物等的剥离效果高的过硫酸溶液进行清洗剥离时，可以使硫酸溶液重复利用并且可再生过硫酸溶液供给清洗的硫酸循环型清洗系统以及向该清洗装置供给过硫酸的硫酸循环型过硫酸供给装置。
技术介绍
在超LSI制备步骤中的晶片清洗技术是剥离清洗蚀刻残余物、微粒、金属和自然氧化膜等的工序，大多采用浓硫酸和过氧化氢的混合溶液(SPM)或向浓硫酸中通入臭氧气体所得的溶液(SOM)。已知向高浓度的硫酸中加入过氧化氢或臭氧，则硫酸被氧化，生成过硫酸。过硫酸在自分解时产生强的氧化力，因此清洗能力高，在上述晶片等的清洗中发挥作用。生成过硫酸的方法除上述方法之外，还已知有将含有硫酸离子的水溶液在电解池中电解，得到过硫酸溶解水供给清洗的方法(参照专利文献1、2)。专利文献1日本特开2001-192874号公报专利文献2日本特表2003-511555号公报
技术实现思路
但是，在SPM中，由于过氧化氢水产生的过硫酸发生自分解，氧化力降低，为了补充分解掉的部分必须要重复进行过氧化氢水的补给。如果硫酸浓度降至某一浓度，则需要更换新的高浓度硫酸。但是，上述方法中，过硫酸溶液被过氧化氢水中的水稀释，因此难以将溶液组成保持一定，并且每隔一定时间或每个规定的处理批次，就需要将溶液废弃，进行更新。因此清洗效果不固定，并且必须要保管大量的化学试剂。另一方面，在SOM中，液体不会被稀释，通常可以使液体的更新周期比SPM长，但是清洗效果比SPM差。在SPM中，一次装满清洗池的高浓度硫酸和由于多次添加过氧化氢水而产生的过硫酸量少，并且有限度。另外，在SOM法中，相对于臭氧的通入量，过硫酸的生成效率非常低。因此，这些方法存在着生成的过硫酸浓度有限度、清洗效果也有限度的问题。本专利技术针对上述情况而设，其目的在于提供可将硫酸重复使用、并且通过电化学作用由硫酸的水溶液生成过硫酸离子，由此使过硫酸离子循环，可以大幅降低硫酸使用量的硫酸循环型清洗系统以及硫酸循环型过硫酸供给装置。即，本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，第一方面的特征在于该系统具备以过硫酸溶液作为清洗液、清洗被清洗材料的清洗装置；通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子，再生过硫酸溶液的电解反应装置；使上述过硫酸溶液在上述清洗装置和电解反应装置之间循环的循环线路。第二方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，将在上述电解反应装置中电解的溶液的温度保持在比上述清洗液的温度低的温度。第三方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，在上述电解反应装置中电解的溶液的温度在10℃-90℃的范围。第四方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，具备将上述清洗液进行加热的装置。第五方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，具备将在上述电解反应装置中电解的溶液进行冷却的冷却装置。第六方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，具备将在上述电解反应装置中电解的溶液进行冷却的冷却装置。第七方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，具有热交换装置，该热交换装置是在上述循环线路中，由上述电解反应装置产生的相对较低温的过硫酸溶液的传送液和由上述清洗装置产生的相对高温的过硫酸溶液的返回液之间进行热交换。第八方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，上述循环线路中的通路含有石英或四氟乙烯。第九方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，具有将通过上述清洗而从被清洗材料除去的除去物进行分解的分解部。第十方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，在上述电解装置中电解的溶液的硫酸浓度为8M-18M。第十一方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，电解反应装置所具备的电极中，至少阳极为导电性金刚石电极。第十二方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，电解反应装置所具备的导电性金刚石电极是层合在基板上，然后除去基板得到的自立型导电性金刚石电极。第十三方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，上述被清洗材料是半导体基板。第十四方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，进行电解控制，使得通过上述清洗装置进行的清洗中，有机污染物的总有机性碳浓度(TOC)生成速度和上述电解装置中过硫酸生成速度的比(过硫酸生成速度[g/l/hr])/(清洗池内TOC生成速度[g/l/hr])在10-500。第十五方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，具有对上述过硫酸溶液补给超纯水或过氧化氢水的超纯水或过氧化氢水补给线路。第十六方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，上述超纯水或过氧化氢水补给线路设计成在清洗装置的清洗池底部一侧注入超纯水或过氧化氢水。第十七方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，具有测定上述溶液的硫酸浓度的硫酸浓度测定装置，根据该硫酸浓度测定装置得到的测定浓度，可以控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。第十八方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，通过上述硫酸浓度测定装置得到的测定浓度如果比预先规定的设定浓度高0.2M或以上，则通过上述超纯水或过氧化氢水补给线路进行超纯水或过氧化氢水的注入。第十九方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于上述硫酸浓度测定装置是通过吸光度法测定硫酸浓度的。第二十方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，具有测定上述清洗装置的清洗池中的清洗液量的液体量测定装置，根据该液体量测定装置的测定结果，控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。第二十一方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，具有测定上述清洗装置的清洗池中清洗液的液面高度的液面高度测定装置，根据该液面高度测定装置的测定结果，控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。第二十二方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，具有测定上述清洗装置的清洗池中清洗液质量的液体质量测定装置，根据该液体质量测定装置的测定结果，控制上述超纯水或过氧化氢水补给线路的注入动作。第二十三方面的硫酸循环型清洗系统的特征在于在本专利技术的硫酸循环型清洗系统中，上述液体质量测定装置是连同清洗池一起测定清洗液的质量。第二十四方面的硫酸循环型过硫酸供给装置的特征在于该装置具备通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子、再生过硫酸溶液的电解反应装置；和使溶液在该电解反应装置和使用过硫酸的清洗装置之间循环的循环线路。第二十五方面的硫酸循环型过硫酸供给装置的特征在于在本专利技术的硫酸循环型过硫酸供给装置中，具备将由上述循环线路中的、由清洗装置向电解反应装置返回的返回液冷却至10-90℃范围的冷却装置。第二十六方面的硫酸循环型过硫酸供给装置的特征在于在本专利技术的硫酸循环型过硫酸供给装置中，具备将上述循环线路中的、由电解反应装置向清洗装置传送的传送液加热至100-170℃范围的加热装置。第二十七方面本文档来自技高网...
【技术保护点】
硫酸循环型清洗系统，其特征在于：该系统具备以过硫酸溶液作为清洗液、清洗被清洗材料的清洗装置；通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子，再生过硫酸溶液的电解反应装置；使上述过硫酸溶液在上述清洗装置和电解反应装置之间循环的循环线路。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-9-17 271604/2004;JP 2005-8-11 232825/20051.硫酸循环型清洗系统，其特征在于该系统具备以过硫酸溶液作为清洗液、清洗被清洗材料的清洗装置；通过电解反应由溶液中所含的硫酸离子生成过硫酸离子，再生过硫酸溶液的电解反应装置；使上述过硫酸溶液在上述清洗装置和电解反应装置之间循环的循环线路。2.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于将在上述电解反应装置中电解的溶液的温度保持在比上述清洗液的温度低的温度。3.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于在上述电解反应装置中电解的溶液的温度在10℃-90℃的范围。4.权利要求1-3中任一项的硫酸循环型清洗系统，其特征在于该系统具备将上述清洗液进行加热的加热装置。5.权利要求1-3中任一项的硫酸循环型清洗系统，其特征在于该系统具备将在上述电解反应装置中电解的溶液进行冷却的冷却装置。6.权利要求4的硫酸循环型清洗系统，其特征在于该系统具备将在上述电解反应装置中电解的溶液进行冷却的冷却装置。7.权利要求1-3中任一项的硫酸循环型清洗系统，其特征在于该系统具有热交换装置，该热交换装置是在上述循环线路中，由上述电解反应装置产生的相对较低温的过硫酸溶液的传送液和由上述清洗装置产生的相对高温的过硫酸溶液的返回液之间进行热交换。8.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于上述循环线路中的通路含有石英或四氟乙烯。9.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于该系统具有将通过上述清洗而从被清洗材料除去的除去物进行分解的分解部。10.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于在上述电解装置中电解的溶液的硫酸浓度为8M-18M。11.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于电解反应装置所具备的电极中，至少阳极为导电性金刚石电极。12.权利要求11的硫酸循环型清洗系统，其特征在于电解反应装置所具备的导电性金刚石电极是层合在基板上，然后除去基板得到的自立型导电性金刚石电极。13.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于上述被清洗材料是半导体基板。14.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于进行电解控制，使得通过上述清洗装置进行的清洗中，有机污染物的总有机性碳浓度(TOC)生成速度和上述电解装置中过硫酸生成速度的比(过硫酸生成速度[g/l/hr])/(清洗池内TOC生成速度[g/l/hr])在10-500。15.权利要求1的硫酸循环型清洗系统，其特征在于该系统具有对上述过硫酸溶液补给超纯水或过氧化氢水的超纯水或过氧化氢水补给线路。16.权利要求15的硫酸循环型清洗系统，其特征在于上述超纯水或...
【专利技术属性】
技术研发人员：永井达夫，池宫范人，山川晴义，小林秀树，森田博志，
申请(专利权)人：栗田工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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