高度球形的聚酰胺微粒及与其相关的合成方法技术

本发明专利技术题为“高度球形的聚酰胺微粒及与其相关的合成方法”。一种合成聚酰胺微粒的方法可包括：脱水和剪切包含基质流体、基于基质流体的重量计约0.01重量％至约50重量％的乳液稳定剂、基于基质流体的重量计约13重量％至约75重量％的溶剂、以及基于基质流体的重量计约20重量％至约90重量％的环状酰胺单体的混合物，以产生具有基于乳液的总重量计约1重量％或更少的水含量的乳液；将去质子化剂以基于所述基质流体的重量计约0.01重量％至约1重量％的浓度加入所述乳液中；以及使乳液与聚合引发剂在有效使环状酰胺单体聚合成多个聚酰胺微粒的条件下接触。粒的条件下接触。粒的条件下接触。

【技术实现步骤摘要】
高度球形的聚酰胺微粒及与其相关的合成方法


[0001]本公开涉及热塑性聚酰胺微粒及制备此类微粒的方法。此类微粒(尤其是高度球形的热塑性聚酰胺微粒)除了别的之外还可用作用于增材制造的原材料。

技术介绍

[0002]三维(3D)打印(也称为增材制造)是迅速发展的
尽管3D打印传统上一直用于快速原型活动，但是该技术越来越多地用于制备商业和工业物品，这些物品可能具有与快速原型完全不同的结构公差和机械公差。
[0003]3D打印通过以下方式操作：将(a)熔融或可凝固材料的小液滴或流或(b)粉末微粒中的任一者沉积在精确沉积位置中以便后续固结成更大物品，该更大物品可具有任何数量的复杂形状。此类沉积和固结过程通常在计算机的控制下进行以提供更大物品的逐层堆积。在特定示例中，可使用激光在3D打印系统中进行粉末微粒的固结以促进选择性激光烧结(SLS)。不完全层间熔合可产生结构薄弱点，这对于打印具有严格结构公差和机械公差的物品可能是有问题的。
[0004]可用于3D打印的粉末微粒包括热塑性聚合物(包括热塑性弹性体)、金属和其他可凝固物质。尽管各种各样的热塑性聚合物是已知的，但是相对较少的热塑性聚合物具有适用于3D打印的特性，特别是当使用粉末床熔融(PBF)时。使用粉末材料的增材制造方法包括PBF、选择性激光烧结(SLS)、选择性热烧结(SHM)、选择性激光熔化(SLM)、电子束熔炼(EBM)、粘结剂喷射和多射流熔融(MJF)。在SLS打印方法中，来自高功率激光器的能量使颗粒熔合在一起。适用于3D打印的典型热塑性聚合物包括具有明确熔点以及比熔点低约20℃至50℃的再结晶点的那些。该差值可允许相邻聚合物层之间发生更有效的聚结，从而促进改善的结构和机械完整性。
[0005]为了使用粉末微粒(特别是聚合物粉末微粒)实现良好打印性能，粉末微粒需要在固体状态下保持良好流动特性。可例如通过测量样品中能够穿过指定尺寸的标准筛的粉末微粒的分数和/或测量休止角来评估流动特性。可筛分的粉末微粒的高分数可指示微粒以非团聚、基本上单独的微粒形式存在，这可为即用粉末流的特征。休止角的较低值也可为即用粉末流的特性。样品中的相对较窄的粒度分布和微粒形状的规则性也可有助于促进良好粉末流动性能。
[0006]商业粉末微粒通常通过低温研磨或沉淀过程获得，这可产生不规则微粒形状和宽粒度分布。不规则微粒形状可导致3D打印过程中不良的粉末流动性能。另外，具有形状不规则性的粉末微粒(尤其是从当前商业过程获得的那些)可在沉积和固结后带来不良的充填效率，从而由于粉末微粒未在沉积期间紧密充填在一起而在打印的物品中广泛形成空隙。宽粒度分布类似地在这方面可能是有问题的。尽管可通过与填料和助流剂干混来在一定程度上解决不良的粉末流动性能，但是这些技术对于更软的聚合物材料(诸如弹性体)可能会因微粒聚集而具有有限的有效性。

技术实现思路

[0007]本公开涉及热塑性聚酰胺微粒及制备此类微粒的方法。此类微粒(尤其是高度球形的热塑性聚酰胺微粒)除了别的之外还可用作用于增材制造的原材料。
[0008]根据本文所示的方面，提供了合成聚酰胺微粒的方法，该方法包括：脱水和剪切包含基质流体、基于基质流体的重量计约0.01重量％至约50重量％的乳液稳定剂、基于基质流体的重量计约13重量％至约75重量％的溶剂、以及基于基质流体的重量计约20重量％至约90重量％的环状酰胺单体的混合物，以产生具有基于乳液的总重量计约1重量％或更少的水含量的乳液；将去质子化剂以基于所述基质流体的重量计约0.01重量％至约1重量％的浓度加入所述乳液中；以及使乳液与聚合引发剂在有效使环状酰胺单体聚合成多个聚酰胺微粒的条件下接触。
[0009]根据本文所示的方面，提供了一种合成聚酰胺微粒的方法，该方法包括：脱水和剪切包含基质流体、基于基质流体的重量计约0.01重量％至约50重量％的乳液稳定剂、以及基于基质流体的重量计约13重量％至约75重量％的溶剂的混合物；在剪切的同时，将基于所述基质流体的重量计约20重量％至约90重量％的环状酰胺单体加入所述混合物中以产生乳液；将所述乳液脱水至基于所述乳液的总重量计约1重量％或更少的水含量以产生脱水乳液；将去质子化剂以基于所述基质流体的重量计约0.01重量％至约1重量％的浓度加入所述脱水乳液中；以及使脱水乳液与聚合引发剂在有效使环状酰胺单体聚合成多个聚酰胺微粒的条件下接触。
附图说明
[0010]包括以下附图是为了示出本公开的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
[0011]图1为本公开的非限制性示例方法的流程图。
[0012]图2为本公开的聚酰胺微粒的FT
‑
IR光谱。
[0013]图3为根据本公开的方法制备的聚酰胺微粒的差示扫描量热仪(DSC)迹线。
[0014]图4A和图4B为根据本公开的方法制备的聚酰胺微粒的两个扫描电子显微图。
具体实施方式
[0015]本公开涉及热塑性聚酰胺微粒及制备此类微粒的方法。此类微粒(尤其是高度球形的热塑性聚酰胺微粒)除了别的之外还可用作用于增材制造的原材料。
[0016]更具体地讲，本文所述的热塑性聚酰胺微粒通过在去质子化剂的存在下的环状酰胺的油包油熔融乳液开环聚合产生，从而得到具有良好流动性的高度球形聚酰胺微粒。
[0017]另外，在本文所述的一些合成方法中使用的乳液稳定剂可有利地与聚酰胺微粒的外表面缔合。此类乳液稳定剂可充当助流剂，其进一步增强本文所述的聚酰胺微粒的流动性。
[0018]定义和测试方法
[0019]如本文所用，术语“可混溶的”是指当组合时形成单一流体相的组分的混合物。
[0020]如本文所用，术语“热塑性”是指在加热和冷却时能可逆地软化和硬化的材料。
Indices)”，利用Hosokawa Micron粉末特性测试仪PT
‑
R来确定休止角测量值。
[0035]豪斯纳比率(Hausner ratio，H
r
)是粉末的流动性的量度，并且由H
r
＝ρ
振实
/ρ
堆积
计算，其中ρ
堆积
是根据ASTM D6393
‑
14的堆积密度，并且ρ
振实
是根据ASTM D6393
‑
14的振实密度。
[0036]热塑性聚酰胺微粒及制备方法
[0037]本公开涉及热塑性聚酰胺微粒和使用油包油熔融乳液开环聚合制备这种颗粒的方法。
[0038]图1是本公开的非限制性示例方法100的流程图。将基质流体102和乳液稳定剂104组合106以产生混合物108。在组合106基质流体102和乳液稳定剂104的过程中，可包括混合和/或加热。组合106基质流体102和乳液稳定剂104可在任何合适的混合装置中进行。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成聚酰胺微粒的方法，所述方法包括：脱水和剪切包含基质流体、乳液稳定剂、溶剂和环状酰胺单体的混合物以产生乳液，所述乳液具有基于所述乳液的总重量计约1重量％或更少的水含量；将去质子化剂以基于所述基质流体的重量计约0.01重量％至约1重量％的浓度加入所述乳液中；将聚合引发剂加入所述乳液中；以及使所述环状酰胺单体聚合成多个聚酰胺微粒。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳液稳定剂为基于所述基质流体的重量计约0.01重量％至约50重量％。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂为基于所述基质流体的重量计约13重量％至约75重量％。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状酰胺单体为基于所述基质流体的重量计约20重量％至约90重量％。5.根据权利要求1所述的方法，其中在加入所述聚合引发剂之前加入所述去质子化剂。6.根据权利要求1所述的方法，其中在加入所述聚合引发剂之后加入所述去质子化剂。7.根据权利要求1所述的方法，其中加入所述去质子化剂与加入所述聚合引发剂同时进行。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状酰胺单体选自氮杂环丁酮、2
‑
氮杂环丁酮、2
‑
吡咯烷酮、2
‑
哌啶酮、ε
‑
己内酰胺、2
‑
氮杂环辛酮、2
‑
氮杂环壬酮、2
‑
氮杂环癸酮、2
‑
氮杂环十一酮、2
‑
氮杂环十二酮、月桂内酰胺、以及它们的任何组合。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺微粒的聚酰胺选自：聚己内酰胺、聚(丁二酰己二胺)、聚己二酰己二胺、聚己二酰戊二胺、聚癸二酰己二胺、聚十一烷酰胺、聚十二烷酰胺、聚对苯二甲酰己二胺、尼龙10.10、尼龙10.12、尼龙10.14、尼龙10.18、尼龙6.10、尼龙6.18、尼龙6.12、尼龙6.14、以及它们的任何共聚酰胺。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述基质流体包含选自以下中的一者：用脂肪酸改性的聚硅氧烷、用脂肪醇改性的聚硅氧烷、用聚氧化烯改性的聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性的聚二甲基硅氧烷、烷基改性的甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性的聚二甲基硅氧烷、氨基改性的甲基苯基聚硅氧烷、氟改性的聚二甲基硅氧烷、氟改性的甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的甲基苯基聚硅氧烷、硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二醇、链烷烃、液体凡士林、貂油、海龟油、大豆油、全氢鲨烯、甜杏仁油、海棠油、棕榈油、parleam油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、谷物胚芽油、羊毛脂酸的酯、油酸的酯、月桂酸的酯、硬脂酸的酯、脂肪...

【专利技术属性】
技术研发人员：H，
申请(专利权)人：施乐公司，
类型：发明
国别省市：