丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法技术

本发明专利技术涉及环氧丙烷制备领域，具体涉及一种丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法。该方法包括：在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；其中，所述第一混合气含有至少部分稀释气、丙烯与氧气；所述第二混合气含有剩余部分稀释气和氢气。使用本发明专利技术的技术方案能够降低稀释气的用量。的技术方案能够降低稀释气的用量。的技术方案能够降低稀释气的用量。

【技术实现步骤摘要】
丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法


[0001]本专利技术涉及环氧丙烷制备领域，具体涉及一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。

技术介绍

[0002]环氧丙烷是全球范围内产量和用量巨大的化学品，可用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇等中间化学品，进而生成不饱和聚合物树脂、聚氨酯、表面活性剂等化学品。环氧丙烷广泛应用于食品、纺织、医药、化工等领域。
[0003]目前工业上的环氧丙烷生产方法主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化(HPPO)法。其中，氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰。共氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对原料质量要求高，工艺较长，投资规模大，效益受到联产产物的价格影响较大。
[0004]HPPO法是一种较为新颖的工艺，是以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂的直接氧化法。该反应突出的优势是反应条件温和(室温～ 80℃)，选择性高，绿色清洁。但该技术也存在一定的问题，例如需要配套建设过氧化氢生产装置。
[0005]有关研究报道TiO2负载的Au纳米粒子可以催化氧气与丙烯反应生成环氧丙烷，具体反应方程式如下：
[0006][0007]该工作引起了国内外广泛的关注，研究人员对此展开了大量的研究，开发了多种金属催化剂，如Au、Ag、Cu等。普遍认同的反应机理为：TiO2、 TS-1等负载的Au催化剂首先催化H2与O2反应生成H2O2或者-OOH物种，然后中间物种与Ti作用形成Ti-OOH，进一步与丙烯反应生成环氧丙烷。该方法在反应器中，并且在催化剂和稀释气的存在下，直接对丙烯进行氧化得到环氧丙烷。该反应突出的优势是反应条件温和，选择性高，绿色清洁。但也存在明显问题：例如，为了解决安全性问题，研究人员大多数选择掺杂大量惰性保护气(例如，70-95体积％)来避免体系的爆炸。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的丙烯环氧化制备环氧丙烷的过程中，稀释气用量高的缺陷，提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。使用本专利技术的技术方案能够显著降低稀释气的用量。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法包括：在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；
[0010]其中，所述第一混合气含有至少部分稀释气、丙烯与氧气；
[0011]所述第二混合气含有剩余部分稀释气和氢气。
[0012]优选的，所述稀释气为惰性稀释气和/或非惰性稀释气；在第一混合气和第三混合气中，氧气的浓度各自独立地满足如下公式：
[0013]或
[0014][0015]其中，
[0016]X
O2
为氧气在混合气中的体积分数(％)；
[0017]Xm为惰性稀释气m在混合气中的体积分数(％)；
[0018]Xn为非惰性稀释气n在混合气中的体积分数(％)；
[0019]X丙烯为丙烯在混合气中的体积分数(％)；
[0020]X氢气为氢气在混合气中的体积分数(％)；
[0021]Nn为非惰性稀释气n在混合气中的爆炸下限(％)；
[0022]N丙烯为丙烯在混合气中的的爆炸下限(％)；
[0023]N氢气为氢气在混合气中的爆炸下限(％)；
[0024]Ln为非惰性稀释气n在混合气中的爆炸上限(％)；
[0025]L丙烯为丙烯在混合气中的爆炸上限(％)；
[0026]L氢气为氢气在混合气中的爆炸上限(％)。
[0027]优选的，所述稀释气为丙烯、丙烷、甲烷和乙烷中的至少一种。
[0028]优选的，所述催化剂与惰性填充物以分层堆积的方式填充于反应器中。
[0029]优选的，所述丙烯环氧化反应的空速为500-30000ml g
cat-1
h-1
。
[0030]优选的，以0.1-10℃min-1
的速率将反应体系的温度升温至丙烯环氧化反应所需温度。
[0031]优选地，该方法还包括对所述第二混合气进行预热。
[0032]优选的，该方法还包括：将反应后的尾气进行后处理，并作为至少部分反应原料气和稀释气混合入所述第三混合气中进行循环使用。
[0033]通过上述技术方案，本专利技术可取得如下的有益效果：
[0034]1.本专利技术通过先将至少部分稀释气、丙烯与氧气混合，得到第一混合气，最大限度的降低体系的极限氧含量；然后将剩余部分稀释气与氢气混合，得到第二混合气，氢气浓度可选的得到初步稀释，之后再将所述第一混合气与所述第二混合气混合；氢气的浓度迅速降至混合可燃气体系的爆炸极限以外，由此可见，本专利技术的方法达到了反应原料气混合更加均匀混合且更进一步降低燃爆风险的目的。
[0035]2.本专利技术的技术方案，可同时降低稀释气的用量，在降低了后续产物分离压力的前体下，还提高了反应气的浓度，从而提高了反应选择性和转化率，并且降低了能耗。
[0036]3.本专利技术的技术方案能够对反应用气体更为有效的混合，在与催化剂接触时，降低了对催化剂的影响，从而显著延长了催化剂的使用寿命，在管式反应器中，可由常规的100小时延长至至少500小时。
[0037]4.在优选的情况下，所述第三混合气中还含有未反应的尾气，也即，对没有反应的原料进行处理后循环返回反应器，进一步进行反应。实现了原料利用率的大幅度提高，在保障环氧丙烷空时产率的前提下，丙烯综合转化率得到显著提高。
附图说明
[0038]图1是本专利技术提供的催化剂的填充方式。
具体实施方式
[0039]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0040]本专利技术提供了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法包括：
[0041]在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；
[0042]其中，所述第一混合气含有至少部分稀释气、丙烯与氧气；
[0043]所述第二混合气含有剩余部分稀释气和氢气。
[0044]根据本专利技术，所述稀释气可以为任意的能够用于丙烯直接环氧化反应的稀释气，可以为惰性气体，也可以为非惰性气体，还可以为惰性气体和非惰性气体的混合稀释气。因此，所述稀释气为惰性稀释气和/或非惰性稀释气。
[0045]根据本专利技术，所述惰性稀释气可以选自N2，Ar和CO2。
[0046]根据本专利技术，优选的，所述非惰性气体为气态烷烃和/或气态烯烃。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于，该方法包括：在丙烯环氧化反应条件下，将含有第一混合气和第二混合气的第三混合气与催化剂进行接触反应，以得到环氧丙烷；其中，所述第一混合气含有至少部分稀释气、丙烯与氧气；所述第二混合气含有剩余部分稀释气和氢气。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀释气为惰性稀释气和/或非惰性稀释气；优选的，在第一混合气和第三混合气中，氧气的浓度各自独立地满足如下公式：或其中，X
O2
为氧气在混合气中的体积分数(％)；Xm为惰性稀释气m在混合气中的体积分数(％)；Xn为非惰性稀释气n在混合气中的体积分数(％)；X丙烯为丙烯在混合气中的体积分数(％)；X氢气为氢气在混合气中的体积分数(％)；Nn为非惰性稀释气n在混合气中的爆炸下限(％)；N丙烯为丙烯在混合气中的的爆炸下限(％)；N氢气为氢气在混合气中的爆炸下限(％)；Ln为非惰性稀释气n在混合气中的爆炸上限(％)；L丙烯为丙烯在混合气中的爆炸上限(％)；L氢气为氢气在混合气中的爆炸上限(％)。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述惰性稀释气选自N2，Ar和CO2；和/或所述非惰性稀释气选自气态烷烃和/或气态烯烃。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述气态烯烃为C2-C4的烯烃，优选为丙烯。5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述气态烷烃为C2-C4的烷烃，优选为甲烷、乙烷和丙烷，更优选为丙烷。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在所述第一混合气中，至少部分稀释气为0.01-100体积％，优选50-90体积％的总稀释气。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，第二混合气与第一混合气以对冲的方式进行混合。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在将第三混合气与催化剂进行接触之前，还包括将所述第三混合气进行预热。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，其中，所述金属选自金、银、铜、钌、钯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙冰，杨哲，赵辰阳，朱红伟，姜杰，李娜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，
类型：发明
国别省市：