一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，包括以下步骤：第一步，将芳香胺和不饱和芳香烃溶于有机溶剂A中混合均匀获得反应液；第二步，将催化剂溶于有机溶剂B中混合均匀获得反应液；第三步，将第一步和第二步获得的反应液通过混合器泵入微通道反应器中反应，反应结束后通入微反应装置的微换热器中，冷却重结晶，获得所述胺类化合物。本发明专利技术具有反应时间短、副产物少、收率高等特点，并且工艺过程更加绿色、环保、经济，产物收率高达99.9％，产物的纯度达99.5％以上。产物的纯度达99.5％以上。产物的纯度达99.5％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法


[0001]本专利技术属于化工合成
，具体地说，涉及一种在微通道反应器中进行傅克烷基化反应以制备胺类化合物的方法。

技术介绍

[0002]大多数的有机高分子材料，例如塑料、橡胶、纤维等在使用过程中都易与氧反应从而老化变脆、褪色和降解，物理性能和机械性能发生衰变，材料失去有益属性，这些变化称为材料老化过程。为了防止或抑制高分子材料的老化过程并延长材料使用寿命，最有效和方便的方法是向材料中添加抗氧剂。胺类抗氧剂是应用历史悠久，效果良好的一类抗氧剂，对热、光、应力和氧等有害因素的防护效果极好。其可通过捕捉过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反应，从而终止自由基链式反应，达到防止氧化的目的，属于链终止型抗氧剂，主要应用在润滑油和橡胶中。2017年，胺类抗氧剂年消耗量为3.74
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105吨，占抗氧剂总消耗量的四成以上，是全球消耗量最大的一类抗氧剂。
[0003]抗氧剂KY-405是一种性能优异的胺类抗氧化剂，广泛用于工业生产中，具有良好的发展前景。抗氧剂KY-405化学名称为4,4
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双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，外观为白色晶体，微溶于水和乙醇，溶于丙酮、氯仿、甲苯、环己烷等溶剂。抗氧剂KY-405具有高分子量和低挥发性，是一种高效、无味、无毒橡胶通用抗氧剂，适用于浅色和艳色橡胶制品，也可作为聚醚、泡沫塑料和润滑油的抗氧化剂。近年来，酚类抗氧剂消耗量呈下滑势头，萘胺类抗氧剂含有禁用的致癌物质，无毒环保型的胺类抗氧剂逐渐成为首选。抗氧剂KY-405是用作氯丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯等胶黏剂的非污染型胺类抗氧剂，特别在彩色氯丁橡胶电缆中抗老化性能显著。抗氧剂KY-405与含硫抗氧剂也有良好的协同效应，在胶料中易分散，对胶料的硫化特性无明显影响。此外，KY-405的抗氧化持久性明显优于1010、BHT(264)、SP等酚类抗氧剂，是酚类抗氧剂的理想替代品。
[0004]抗氧剂KY-405是以二苯胺与α-甲基苯乙烯为原料在催化剂作用下发生加成反应合成的。目前制备抗氧剂KY-405的主要工艺为：在有机溶剂中溶解二苯胺，加入催化剂，加热至反应温度缓慢滴加α-甲基苯乙烯直至反应完全，采用重结晶方式得到工业级的产品。目前制备主要存在的问题有产品颜色深、反应时间长、产物中含有较多的单取代物和多取代物等问题，都影响着抗氧剂KY-405的应用。公开号为US2943112的专利申请公开了以硫酸和活性白土为催化剂，在180-190℃下二聚异丁烯与二苯胺进行催化反应，不足之处在于催化剂的活性和选择性较低，产品中会有二苯胺残留，会降低产品的抗氧化效能甚至污染聚合物。公开号为CN1195661A的专利申请公开一种在反应器中加入二苯胺2倍量(质量)的甲苯，回流反应10-20h，保温反应5h。反应结束后需要用30％的工业盐酸调整pH＝4-5，结晶物减压抽干后，用工业乙醇洗涤即得产品，总收率为60-65％。该制备方法需要反应15-25h，并且在后处理中需要采用酸洗、碱洗和水洗等工艺，产生大量废水并对设备腐蚀严重，且收率较低。公开号为CN107540559A的专利申请公开将原料二苯胺加热融化，加入氯化锌和氯化镁配制的复配催化剂，缓慢滴加α-甲基苯乙烯进行反应，反应结束后加入石油醚和甲醇混
合溶剂进行冷却析晶，然后石油醚洗涤、水洗和烘干，即得到82％收率的抗氧剂KY-405。此法反应过程中没有使用溶剂，表面上看是减少了溶剂用量，但是会造成反应不完全和反应物混合不均匀而引发较多的副产物，而且结晶、洗涤副产物时仍会耗费大量的溶剂。公开号为CN101538207A的专利申请和公开号为CN101538208A的专利申请公开一种使用活性白土作为催化剂，反应过程用氮气保护，反应结束后用石油醚进行重结晶，然后过滤，收集固体进行烘干，得率81％。不足之处在于活性白土作催化剂时使用前需要加热脱水处理防止暴沸，活性弱，反应速度慢导致烯烃无法迅速参加反应而发生自聚，并且产物提纯时结晶效果不好，杂质除去较困难，产品颜色较差。
[0005]在目前的间歇法生产工艺中仍然存在很多问题，如反应时间长、操作复杂、反应不连续、能耗高、安全性低等。微通道反应器技术可以克服间歇法生产工艺中面临的众多挑战，为傅克烷基化反应的胺类抗氧剂及衍生物的合成提供了新的策略，微通道反应器的最大优势在于合成方法能够在不影响安全性的情况下实现快速反应。此外，微通道反应器技术可以增加工艺的安全性，易于实现放大、在线调试和连续自动化等操作。因此，开发出一条低成本、高收率、产品质量好的抗氧剂KY-405合成工艺路线有重大的现实意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种在微通道反应器中进行傅克烷基化反应以制备胺类化合物的方法，以解决现有技术中存在的反应时间过长、产率低、产品质量差、操作复杂、安全性低等技术问题。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术是以芳香胺和不饱和芳香烃为原料，加入催化剂，利用微通道反应器进行催化烷基化反应，制备得到胺类化合物，可以作为抗氧剂使用，经有机溶剂重结晶精制，得到纯度较高的产品。
[0009]本专利技术的第一方面提供了一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，包括以下步骤：
[0010]第一步，将芳香胺和不饱和芳香烃溶于有机溶剂A中混合均匀获得反应液，所述不饱和芳香烃和芳香胺的摩尔比为(1～3):1；
[0011]所述芳香胺的结构如下：
[0012]其中，R1选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；
[0013]R2选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；
[0014]所述不饱和芳香烃为苯乙烯类化合物或茚类化合物；
[0015]所述苯乙烯类化合物的结构如下：
[0016][0017]其中，R3、R4、R9各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；
[0018]R
10
、R
11
、R
12
、R
13
各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基、C1～C10直连或支链烷氧基中的至少一种；
[0019]所述茚类化合物的结构如下：
[0020]R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基中的至少一种；
[0021]第二步，将催化剂溶于有机溶剂B中混合均匀获得反应液，催化剂的质量浓度为10-500g/L；所述催化剂选自金属卤化物、活性白土、质子酸或固体酸中的至少一种；所述催化剂和芳香胺的摩尔比为(0.04-0.4):1；
[0022]第三步，将第一步和第二步获得的反应液通过混合器泵入微通道反应器中反应，所述第一步获得的反应液的流速为0.1-10000mL/min；所述第二步获得的反应液的流速为0.01-1000mL/min；所述反应温度为80-300℃，反应时间为5-200min，反应压力为0.2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将芳香胺和不饱和芳香烃溶于有机溶剂A中混合均匀获得反应液，所述不饱和芳香烃和芳香胺的摩尔比为(1～3):1；所述芳香胺的结构如下：其中，R1选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；R2选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；所述不饱和芳香烃为苯乙烯类化合物或茚类化合物；所述苯乙烯类化合物的结构如下：其中，R3、R4、R9各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；R
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各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基、C1～C10直连或支链烷氧基中的至少一种；所述茚类化合物的结构如下：R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基中的至少一种；第二步，将催化剂溶于有机溶剂B中混合均匀获得反应液，催化剂的质量浓度为10-500g/L；所述催化剂选自金属卤化物、活性白土、质子酸或固体酸中的至少一种；所述催化剂和芳香胺的摩尔比为(0.04-0.4):1；第三步，将第一步和第二步获得的反应液通过混合器泵入微通道反应器中反应，所述第一步获得的反应液的流速为0.1-10000mL/min；所述第二步获得的反应液的流速为0.01-1000mL/min；反应温度为80-300℃，反应时间为5-200min，反应压力为0.2-5.0MPa；反应结束后，反应液通入微反应器装置的微换热器中进行冷却降温，样品进行重结晶，获得所述胺类化合物。2.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述芳香胺的结构如下：3.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛忠，万力，张乐，辛玉成，
申请(专利权)人：蚌埠爱默精细化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：