一种免活化重油加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种免活化的重油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将待处理的重油加氢催化剂装入反应器，并采用惰性气体吹扫并干燥；S2、继续通入硫化气体进行硫化反应，所述硫化气体由5～10v％硫化氢和余量氢气组成，控制所述混合气体的压力为14～25.0MPa，硫化过程中采用分段升温硫化；S3、步骤S2的硫化结束后，逐步停止通入混合硫化气体，同时逐步通入惰性气体，并且保证气体流量不变；S4、待硫化后的重油加氢催化剂在惰性气体气氛中降温至60～90℃时，通入氧含量逐渐升高的钝化气体进行催化剂钝化；然后冷空气吹扫，钝化结束。本发明专利技术还涉及一种免活化的重油加氢催化剂。还涉及一种免活化的重油加氢催化剂。还涉及一种免活化的重油加氢催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种免活化重油加氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及免开工活化的重油加氢催化剂，尤其涉及一种特别用于蜡油、脱沥青油、渣油等重质油品的转化与改质的免活化重油加氢催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]重质油品加氢处理主要指针对渣油等馏分进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、烯烃饱和及加氢裂化等反应。原油中的金属绝大部分存在于渣油中，渣油中的金属(主要是Ni、V等)含量虽然很少，只有百万分数量级，但却很容易使渣油加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和催化裂化催化剂永久性中毒失活。因此，必须将渣油原料中的微量金属化合物脱除。渣油加氢脱金属反应也是渣油加氢处理过程中发生的重要化学反应之一，在催化剂的作用下，各种金属化合物与硫化氢反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物随后沉积在催化剂上，从而得到脱除。为了保证后续反应器中装填的催化剂的性能，最好的方法是迫使金属沉积在保护反应器的加氢脱金属催化剂上，以防止后续反应器中的催化剂过早失活，因为这些催化剂的孔隙很小，而且加氢处理和转化反应大多在后续反应器中进行；渣油加氢脱硫反应是渣油加氢处理过程中所发生的最主要的化学反应，在催化剂和氢气的作用下，通过加氢脱硫反应，各种含硫化合物转化为不含硫的烃类和硫化氢。烃类留在产品中，而硫化氢从反应物中脱除；原油中的氮也大部分存在于渣油中，渣油中的氮化物可分为碱性和非碱性两类。在渣油加氢过程中，各种含氮化合物在催化剂的作用下，生成氨和烃类，氨从反应物中脱除，而烃类留在产品中；渣油的芳烃加氢饱和反应主要是稠环芳烃的加氢，此类反应是渣油加氢处理过程所有加氢反应中最难进行的一类反应，单环芳烃较难加氢饱和，稠环芳烃加氢逐环依次加氢饱和，并且加氢难度逐环增加。稠环芳烃每个环的加氢反应都是可逆反应，并处于平衡状态，其加氢深度往往受化学平衡的限制。如果苯环上连有取代基，则芳烃的加氢饱和更加困难。渣油加氢脱氮催化剂的温度不宜过高，并且尽量保持较高的氢分压，以有利于芳烃加氢饱和反应的发生；烯烃饱和反应在所有渣油加氢处理反应过程中，反应速度较快，仅次于加氢脱金属反应速度，而且在加氢脱硫反应温度下，烯烃加氢反应基本达到完全饱和；加氢裂化反应是在氢气和催化剂存在下，使进料中较大的烃类分子变成小分子的反应，它几乎发生在反应的整个过程中。
[0003]渣油加氢装置的目标是为下游重油催化裂化装置提供优质原料。针对渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、烯烃饱和及加氢裂化等反应，固定床渣油加氢工艺一般包含多个反应器(一般为四台或五台反应器串联)，需要不同功能的催化剂配套使用。在装置开工时，催化剂需要进行预硫化，将氧化态的金属与含硫化合物进行反应转换成硫化态金属以激发催化剂活性。
[0004]硫化过程主要分器内硫化和器外硫化两种。器内硫化是指在将催化剂装载在反应器之后进行的原位硫化。器内硫化可采用干法硫化与湿法硫化两种方式。干法硫化是指将硫化剂与氢气按一定比例混合直接通入催化剂床层，而湿法硫化是指用油品携带硫化剂对催化剂进行硫化处理。通过对硫化物的流速控制，以及对床层温度压力的调整达到将氧化
态金属转化为硫化态金属的目的。对于渣油加氢工艺，通常采用二甲基二硫化物为硫化剂，以柴油和蜡油为溶剂对催化剂进行硫化操作。在渣油装置开工硫化的过程中，对于温度的控制极其严格。因为在氧化态下，渣油加氢催化剂与纯热H2(不含硫化氢)接触，会使催化剂活性金属发生还原反应，造成催化剂永久性失活。一般若氢气温度超过260℃，催化剂的失活现象在数小时内即可发生，所以要控制热H2温度。且在硫化过程中，在循环氢中未检测到硫化氢以前，也需要控制催化剂床层最高温度，以防止还原反应发生。
[0005]器内硫化存在一定的缺点，首先容易产生催化剂床层飞温，造成催化剂活性暂时或永久损失，而且器内硫化易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。另外采用器内硫化，需配备专用设备，而且硫化剂一般具有毒性，尤其在高温条件下，硫化剂会与氢气反应，生成硫化氢和甲烷，一旦泄露对环境会造成污染，对操作人员造成危害。为保障硫化程度，需要几个反应器都要达到最佳的硫化温度，硫化时间很长，导致工业装置开工时间长，影响炼厂生产进度。
[0006]器外硫化通常分为载硫型与硫化型两种方式，前者多采用单质硫或分解温度不同的有机硫化物以浸渍的技术负载在催化剂上，将催化剂上的活性金属从氧化态变成部分硫化态。硫化型催化剂的金属组分完全以硫化态存在，开工时直接升温进油，无需进行硫化或活化，开工时间非常短，无污染。炼油厂商有意愿使用这种免现场开工活化的硫化型加氢催化剂，但这种催化剂也存在催化剂接触空气易发生自燃，无法长期储存、运输等问题，影响了该技术的应用。通常需要对催化剂进行钝化处理。目前公开的钝化技术大致分为气相钝化和液相钝化两种。气相钝化主要使用具有氧化性的气体，在适当温度下在硫化催化剂表面形成氧化膜，保护硫化态催化剂。液相钝化主要采用喷涂、浸渍等方法，将有机含氧烃类负载到硫化态催化剂表面形成保护膜。
[0007]CN102041045B、CN1129609A和US2002000394A1均属于载硫型器外预硫化方法。选用的硫化剂为单质硫或含硫化合物，与硫化剂共同负载于催化剂上的有机溶剂则选用含有不饱和键的有机溶剂。该方法工艺简单，节省成本，但是该方法在生产过程中使用到大量有机溶剂，不利于安全环保。
[0008]CN102284299A公开了一种氧化态加氢催化剂在加氢反应器外预硫化的方法，该方法除预硫化和钝化之外，不同之处在于增加了再活化的步骤，即已装载在加氢反应器中的钝化催化剂在含硫化剂的气氛中再活化的过程。该方法预硫化过程只涉及使用硫化气(硫含量0.5～3％)，并未对硫化压力做出要求，且催化剂活性金属为Mo和/或Ni。
[0009]US6294498B1公开了一种采用外表面喷涂来保护活性催化剂的方法。其通过向催化剂外表喷涂惰性材料制得保护膜以保护催化剂颗粒的核心和内部孔道。保护物质浓度从外表到核心梯度减少，保护膜在反应条件下自行消失。钝化后改善了催化剂的机械性能和磨损性，但公开的喷涂惰性保护膜的方法较复杂。
[0010]CN105233867B公开了一种预硫化耐硫变换催化剂及制备方法。硫化催化剂表面由高分子化合物形成表层包裹，以避免活性组分与氧气接触。其外部包裹化合物为聚丙烯酸胺、聚苯乙烯丙烯腈、聚酰胺、三聚氰胺或萘中的两种或多种，混合比例为1:1，且该类化合物可在250～350℃下气化。催化剂的制备方法为使气化的包裹化合物在真空条件下(0.2～1psi)通过硫化催化剂床层，降温后得到稳定催化剂。高分子化合物薄膜不会与催化剂活性中心发生化学反应，不会影响催化剂活性，同时在催化剂使用时，高分子化合物薄膜在催化
剂孔道内以气态形式排出，对催化剂孔结构具有二次调整的效果。本方法制备的催化剂变换活性高，稳定性好，但是在工业应用中抽真空难度较大。

技术实现思路

[0011]本专利技术涉及一种免开工活化的重油加氢催化剂制备工艺。该工艺方法制备的成品催化剂活性高、易于存储与运输，可满足炼厂安全快速开工要本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种免活化的重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将待处理的重油加氢催化剂装入反应器，并采用惰性气体吹扫，在100～150℃条件下干燥2～6小时；S2、继续通入硫化气体进行硫化反应，所述硫化气体由5～10v％硫化氢和余量氢气组成，控制所述混合气体的压力为14～25.0MPa，硫化过程中采用分段升温硫化，以步骤S1中干燥的温度为起点升温，升温速度为2～10℃/h，硫化温度在180～250℃时，恒温1～15小时，硫化温度在250～400℃时，恒温1～10小时，硫化结束；S3、步骤S2的硫化结束后，逐步停止通入混合硫化气体，同时逐步通入惰性气体，并且保证气体流量不变；S4、待硫化后的重油加氢催化剂在惰性气体气氛中降温至60～90℃时，通入氧含量逐渐升高的钝化气体进行催化剂钝化；然后冷空气吹扫，钝化结束。2.根据权利要求1所述的免活化的重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述重油加氢催化剂为负载型催化剂，其活性金属包含VIB族和/或VIII族金属中的至少一种。3.根据权利要求1所述的免活化的重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述钝化气体的氧含量为0.05～10v％。4.根据权利要求1所述的免活化的重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述钝化包括以下步骤：催化剂先在氧含量为0.05～0.5v％的钝化气体中钝化0.5～6小时；然后保持钝化气体流量不变，并且提高氧含量，催化剂在氧含量为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凯，赵元生，李阳，赵愉生，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：