一种支化型交联剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种支化型交联剂及其制备方法和应用。本发明专利技术所述支化型交联剂使乙烯基链节不会过于集中，反应活性高，可用于制备综合力学性能优异的高温硫化硅橡胶，且无需二次硫化。化。

【技术实现步骤摘要】
一种支化型交联剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及交联剂
，尤其涉及支化型交联剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硅橡胶是一类具有优异物理、化学性能的高分子材料，如耐高温、耐低温、耐候性、憎水性以及生理惰性等，因此在各方面有着非常广泛的应用。
[0003]硅橡胶是将线型聚硅氧烷(生胶)、交联剂、填料、催化剂、功能助剂等，经过混合或者混炼、在一定温度下硫化制备而得。根据硫化温度，分子高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶。根据硫化方式的不同，分为过氧化物型、加成型和缩合型。过氧化物型是第一种成功应用于硅橡胶上的硫化方式，利用过氧化物上产生的自由基，进攻生胶主链上的甲基，形成高分子自由基，进一步相互耦合形成交联固化。由于产生的高分子自由基是随机的，交联点被认为是平均分配的，比较分散，因此制备的硅橡胶抗撕裂性能差。为了改善这一状况，通过加入低粘度的多乙烯基聚硅氧烷作为交联剂，自由基优先与乙烯基发生反应，使交联点更加集中，形成“集中交联”，提高抗撕裂性能。
[0004]CN110128657A公开了一种等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成和制备高抗撕硅橡胶的方法，其公开的等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成方法，合成步骤如下：(1)合成准备；(2)合成过程；向反应釜中加入1～100摩尔份的氢基封端聚硅氧烷、1～100摩尔份的乙烯基二烷氧基硅烷以及适量溶剂，搅拌溶解后向反应釜中加入0.1wt％～5wt％的三(五氟苯基)硼作为催化剂，室温反应4h后，真空除去溶剂，得到等规结构多乙烯基聚硅氧烷。其公开的具有等规结构多乙烯基聚硅氧烷可以制备得到撕裂强度大于35kN/m的硅橡胶材料，可以广泛应用于航空，航天，电子电器和汽车机械等领域。
[0005]CN102643553A公开了一种耐高温硅橡胶添加剂及方法，其公开的添加剂包括取聚金属有机硅氧烷、硅橡胶、多乙烯基聚硅氧烷、羟基处理剂、双二五硫化剂、耐热添加剂和气相白炭黑，其配方组成为(重量份数)：聚金属有机硅氧烷100份、硅橡胶0～100份、多乙烯基聚硅氧烷1～10份、羟基处理剂1～10份、双二五硫化剂0.1～1.5份、耐热添加剂0～9份、气相白炭黑20～50份。其公开的硅橡胶克服了现有技术的普通硅橡胶存在耐高温老化性差的缺陷，制备出的新材料效果比原有硅橡胶耐热添加剂更好，用量少，使用方便。
[0006]但是交联剂多乙烯基硅油的合成过程中，乙烯基链节在分子链上的分步很难做到均匀，往往存在乙烯基链节集中的情况，由于空间位阻的影响，在发生交联反应时，相邻位置的乙烯基活性或受到影响，很难一次硫化完全，需要进行二段硫化进一步完善交联固化。同时，由于交联点过于集中，在这一个交联点上需要承受更多的外力，因此综合力学性能欠佳。
[0007]综上所述，开发一种使乙烯基链节不会过于集中，可用于高温硫化硅橡胶的交联剂至关重要。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种支化型交联剂及其制备方法和应用，所述支化型交联剂使乙烯基链节不会过于集中，反应活性高，可用于制备综合力学性能优异的高温硫化硅橡胶，且无需二次硫化。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种支化型交联剂，所述支化型交联剂选自如式Ⅰ所示结构的聚合物：
[0011][0012]其中，x＝5
‑
80(例如10、20、30、40、50、60、70等)；y＝0
‑
10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9等)。
[0013]本专利技术所述支化型交联剂x取值在5
‑
80之间的原因是：若x取值太低，会使乙烯基含量过高，导致交联密度太高，最终硅橡胶力学性能不佳。若x取值太高，会使乙烯基含量过低，导致交联点不够，交联密度太小，最终硅橡胶的综合力学性能也不佳。y取值在0
‑
10之间的原因是：如果y太高，即体系中苯基含量太高，会使该交联剂的粘度明显增加，不利于后续的混合与硅橡胶的加工。所述结构的支化型交联剂乙烯基链节不会过于集中，具有更高的反应活性，可以用于制备综合力学性能优异的高温硫化硅橡。
[0014]优选地，所述x为10
‑
30(例如15、20、25等)。
[0015]优选地，所述y为1
‑
5(例如2、3、4等)。
[0016]第二方面，本专利技术提供一种第一方面所述的支化型交联剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0017]将单体、封端剂和催化剂进行反应和后处理，得到所述支化型交联剂。
[0018]优选地，所述单体包括八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合环体(DMC)或
甲基苯基环硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二甲基环硅氧烷混合环体和甲基苯基环硅氧烷的组合，八甲基环四硅氧烷和甲基苯基环硅氧烷的组合等，进一步优选八甲基环四硅氧烷和/或甲基苯基环硅氧烷。原因八甲基环四硅氧烷的活性更高，有利于提高反应效率。
[0019]优选地，所述封端剂包括四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷。
[0020]优选地，所述催化剂包括酸性物质。
[0021]优选地，所述催化剂包括三氟甲磺酸、浓硫酸、酸性白土或离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三氟甲磺酸和浓硫酸的组合，浓硫酸、酸性白土和离子交换树脂的组合，三氟甲磺酸、浓硫酸、酸性白土和离子交换树脂的组合等。
[0022]优选地，所述催化剂在所述单体和封端剂中的质量百分数为0.05％
‑
0.1％，例如0.06％、0.07％、0.08％、0.09％等。
[0023]优选地，所述反应的温度为40
‑
60℃，例如42℃、44℃、46℃、48℃等。
[0024]优选地，所述反应的时间为4
‑
6h，例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h等。
[0025]优选地，所述后处理依次包括降温、中和、过滤和脱挥。
[0026]优选地，所述中和的时间为1
‑
2h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
[0027]优选地，所述中和的方式是加入中和剂，所述中和剂包括碳酸钙、碳酸氢钠、硅藻土或活性炭中的任意一种或至少两种的组合。
[0028]优选地，所述中和剂在所述单体和封端剂中的质量百分数为0.5％
‑
1％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。
[0029]优选地，所述脱挥的温度为120
‑
150℃，例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等。
[0030]优选地，所述脱挥的压力为0.5
‑
1kPa，例如0.6kPa、0.7kPa、0.8kPa、0.9kPa等。
[0031]优选地，所述脱挥的时间为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种支化型交联剂，其特征在于，所述支化型交联剂选自如式Ⅰ所示结构的聚合物：其中，x＝5
‑
80；y＝0
‑
10。2.根据权利要求1所述的支化型交联剂，其特征在于，所述x为10
‑
30；优选地，所述y为1
‑
5。3.一种权利要求1或2所述的支化型交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将单体、封端剂和催化剂进行反应和后处理，得到所述支化型交联剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单体包括八甲基环四硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合环体或甲基苯基环硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述封端剂包括四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷；优选地，所述催化剂包括酸性物质；优选地，所述催化剂包括三氟甲磺酸、浓硫酸、酸性白土或离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述催化剂在所述单体和封端剂中的质量百分数为0.05％
‑
0.1％。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为40
‑
60℃；优选地，所述反应的时间为4
‑
6h；优选地，所述后处理依次包括降温、中和、过滤和脱挥；优选地，所述中和的时间为1
‑
2h；优选地，所述中和的方式是加入中和剂，所述中和剂包括碳酸钙、碳酸氢钠、硅藻土或活性炭中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述中和剂在所述单体和封端剂中的质量百分数为0.5％
‑
1％；优选地，所述脱挥的温度为120
‑
150℃；优选地，所述脱挥的压力为0.5
‑
1kPa；优选地，所述脱挥的时间为1
‑
2h。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：封玲珑，纪学顺，潘光政，杨继朋，杨慧雅，邱化敏，辛少辉，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：