一种分层钙钛矿型催化剂复合方法及复合催化剂技术

本发明专利技术的一种分层钙钛矿型催化剂复合方法及复合催化剂，涉及催化剂技术领域，本发明专利技术的通过正硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合液对钙钛矿型复合氧化物粉末作为催化剂核心进行包裹制备，制备得到的分层钙钛矿型催化剂的催化剂核心外层形成含有孔隙的包覆层保证催化剂的催化效率，且具有良好的抗SO2、H2O、碱金属中毒性质。性质。性质。

【技术实现步骤摘要】
一种分层钙钛矿型催化剂复合方法及复合催化剂


[0001]本专利技术属于催化剂
，更具体地说，涉及一种分层钙钛矿型催化剂复合方法及复合催化剂。

技术介绍

[0002]钙钛矿型复合氧化物是一种针对含有机污染物(VOCs)、二噁英(PCDD/Fs)以及CO烟气处理效果优秀的催化剂类型，上述污染物均具有一定的还原性，钙钛矿型复合氧化物可以高效催化燃烧降解上述污染物。但是一般烟气中含有大量SO2、H2O以及碱金属(钾、钠)等物质，钙钛矿型复合氧化物极易受到这些物质影响，造成中毒，从而失去降解活性。如何提高钙钛矿型复合氧化物的抗水、抗硫以及抗碱金属性能，已经成为钙钛矿型催化剂应用的限制因素。
[0003]目前针对催化剂的抗中毒研究，主要是在催化剂制备过程中调整催化剂中各元素添加比例、改变制备方法以及加入Sr、Zr等元素提高催化剂的抗中毒性能。虽然这些方式可以提高催化剂的抗中毒性能，但是所制备催化剂的活性位置依然暴露在烟气中，抗中毒性能难以满足实际生产的需求。
[0004]申请人按照沈柳倩(钙钛矿型催化剂催化燃烧VOCs的活性、抗毒性和稳定性研究)所提出的抗硫钙钛矿型催化剂制备方法，采用硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰制备钙钛矿型金属氧化物催化剂，分别以甲苯(VOCs替代物)、氯苯(PCDD/Fs替代物)和CO为污染物(甲苯浓度500mg/m3,氯苯浓度500mg/m3,CO浓度1000mg/m3)，在总气流量为280ml/min，空速比为42000h
‑1，O2含量为16％，N2为平衡气的实验室条件下，分别测试了催化剂对于VOCs、PCDD/Fs以及CO降解效率，此外还测试了催化剂在负载1％质量分数K2O后对上述污染物降解特性，另外还测试了300℃催化剂的抗硫(混合气中SO2浓度100mg/m3)、抗水(混合气中H2O体积分数10％)性能。实验结果如表1所示。(活性参数检测方式参照本说明书具体实施方式部分内容)
[0005]表1
[0006][0007][0008]由上述结果可知，文献中已有的催化剂对于特定的中毒物质，如SO2，具有抗性，在SO2通入4.5h后依然保持80％以上活性，但是对于其他中毒物质，如H2O、K2O等，抗性较差，在这些中毒物质的影响下，催化剂活性下降严重。仅仅采取简单的元素添加的方式会提高催化剂某一种抗中毒性能，但该方式具有较大的弊端。因此，需要在保证催化剂活性的基础上，采用其他手段来制备高抗中毒性能催化剂。

技术实现思路

[0009]针对现有技术中制备出的钙钛矿型催化剂容易中毒失活的技术问题，提供一种分层钙钛矿型催化剂复合方法及复合催化剂，通过正硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合液对钙钛矿型复合氧化物粉末作为催化剂核心(110)进行包裹制备，有利于改善上述的技术问题。
[0010]为了解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0011]本专利技术的一种分层钙钛矿型催化剂复合方法，先制备钙钛矿型复合氧化物粉末，然后将钙钛矿型复合氧化物粉末作为催化剂核心(110)，将催化剂核心(110)加入到正硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合液中混合，而后进行烘干，研磨成粉末，使得催化剂核心(110)外形成包覆层(120)，进而制得复合催化剂；正硅酸乙酯与钛酸四丁酯形成得到的包覆层(120)是由Ti、Ce、Si等元素的氧化物晶体互相嵌合所组成的复合金属氧化物，利用TiO2与SiO2相变规律，在620℃时TiO2晶体收缩而SiO2晶体膨胀，复合金属氧化物晶粒之间出现缝隙，大量的缝隙联通即形成复杂的网状孔隙，该方法所制备得到催化剂的催化剂核心(110)外层形成含有孔隙的包覆层(120)，催化剂使用过程中，烟气中的污染物到达含有催化活性成分(111)的催化剂核心(110)前需要经过其外层含有孔隙(122)的包覆层(120)，而在孔隙(122)中，如SO2、H2O、碱金属等易使得催化剂中毒失活的物质会被吸收，进而有利于改善催化剂核心(110)易中毒情况发生的可能性；另外含孔隙(122)的包覆层(120)也可以保证催
化剂核心(110)与烟气的正常接触，保证催化剂的催化效率，可以避免SO2、H2O、碱金属等中毒物质与活性物质直接接触，具有良好的抗SO2、H2O、碱金属中毒性质。
[0012]优选地，分层钙钛矿型催化剂具体复合步骤为：
[0013](1)制备钙钛矿型复合氧化物催化剂核心(110)
[0014]将含铈元素盐、含锰元素盐以及柠檬酸溶解于水中，溶解后进行搅拌，搅拌成胶状，而后将其干燥进行研磨，再进行焙烧，制得钙钛矿型复合氧化物催化剂核心(110)；
[0015](2)制备包覆层(120)
[0016]将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯溶解于有机溶剂中形成包覆层(120)混合液，将步骤(1)制备的催化剂核心(110)加入包覆层(120)混合液中进行搅拌，静置成凝胶状，形成催化剂前驱体；
[0017](3)制备复合催化剂
[0018]将步骤(2)中的催化剂前驱体置进行干燥，干燥后研磨成粉状，然后进行焙烧，制备得到复合催化剂。
[0019]优选地，步骤(1)中含铈元素盐、含锰元素盐分别为硝酸铈和乙酸锰；和/或所述加入的硝酸铈和乙酸锰中Ce与Mn元素摩尔比为1:(0.9～1.1)。
[0020]优选地，步骤(1)中柠檬酸称取摩尔数为金属盐的1.5
‑
2倍；和/或去离子水质量为所称固体总量的10
‑
15倍。
[0021]优选地，步骤(1)中研磨得到的催化剂核心(110)粒径不大于400目。
[0022]优选地，步骤(1)中进行焙烧时，焙烧气氛为空气，从室温至300℃
±
10℃过程中升温速度为10℃/min，300℃
±
10℃保温0.8h～1.2h后，以2℃/min升温速度升温至1000℃
±
20℃过程中并保温1.8h～2.2h，保温完毕后随炉冷却。
[0023]优选地，正硅酸乙酯和钛酸四丁酯按照摩尔比1:(8～10)配置；和/或有机溶剂为无水乙醇，其加入的质量为正硅酸乙酯、钛酸四丁酯体积之和的0.8～1.2倍；和/或乙酸为无水乙醇体积的0.1～0.15倍。
[0024]优选地，步骤(2)中正硅酸乙酯与钛酸四丁酯溶解于有机溶剂过程中加入乙酸；和/或所述乙酸为有机溶剂体积的0.1～0.15倍。
[0025]优选地，步骤(3)焙烧过程中，以10℃/min的升温速度进行升温，焙烧温度为620
‑
650℃，焙烧时间为2
‑
2.5h。
[0026]本专利技术的一种分层钙钛矿型复合催化剂，所述复合催化剂为上述的复合方法制备得到。
附图说明
[0027]图1为本专利技术一种分层钙钛矿型复合催化剂制备流程图；
[0028]图2为本专利技术一种分层钙钛矿型复合催化剂结构示意图；
[0029]图3为本专利技术一种分层钙钛矿型复合催化剂含有石墨烯时结构示意图。
[0030]标号说明：<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分层钙钛矿型催化剂复合方法，其特征在于，先制备钙钛矿型复合氧化物粉末，然后将钙钛矿型复合氧化物粉末作为催化剂核心(110)，将催化剂核心(110)加入到正硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合液中混合，而后进行烘干，研磨成粉末，使得催化剂核心(110)外形成包覆层(120)，进而制得复合催化剂。2.根据权利要求1所述的一种分层钙钛矿型催化剂复合方法，其特征在于，分层钙钛矿型催化剂具体复合步骤为：(1)制备钙钛矿型复合氧化物催化剂核心(110)将含铈元素盐、含锰元素盐以及柠檬酸溶解于水中，溶解后进行搅拌，搅拌成胶状，而后将其干燥进行研磨，再进行焙烧，制得钙钛矿型复合氧化物催化剂核心(110)；(2)制备包覆层(120)将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯溶解于有机溶剂中形成包覆层(120)混合液，将步骤(1)制备的催化剂核心(110)加入包覆层(120)混合液中进行搅拌，静置成凝胶状，形成催化剂前驱体；(3)制备复合催化剂将步骤(2)中的催化剂前驱体置进行干燥，干燥后研磨成粉状，然后进行焙烧，制备得到复合催化剂。3.根据权利要求2所述的一种分层钙钛矿型催化剂复合方法，其特征在于，步骤(1)中含铈元素盐、含锰元素盐分别为硝酸铈和乙酸锰；和/或所述加入的硝酸铈和乙酸锰中Ce与Mn元素摩尔比为1:(0.9～1.1)。4.根据权利要求2所述的一种分层钙钛矿型催化剂复合方法，其特征在于，步骤(1)中柠檬酸称取摩尔数为金属盐的1.5
‑
2倍；和/或去离子水质量为所称固体总量的10
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱立新，龙红明，丁龙，顾明言，徐辉，魏进超，杨本涛，王光应，陈萍，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：