一种质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种质子交换膜，包括磺酸树脂、膨体聚四氟乙烯微孔膜、磺酸树脂类三明治结构，其中膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔膜经过SiO2和/或TiO2亲水性改性，其表面包含原子层沉积形成的SiO2和/或TiO2膜。所述的质子交换膜的制备，首先对ePTFE微孔膜进行等离子体处理，再利用原子层沉积在其表面沉积SiO2和/或TiO2，最后将磺酸树脂溶液双面涂布在亲水性ePTFE微孔膜表面，浸润后固化成膜。本发明专利技术的质子交换膜，ePTFE微孔膜经过SiO2/TiO2亲水改性，提高了与磺酸树脂的相容性，同时提高质子交换膜的保水能力和力学性能。交换膜的保水能力和力学性能。交换膜的保水能力和力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于氢燃料电池
，涉及一种膨体聚四氟乙烯微孔膜改性的质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，增强型质子交换膜主要由传导质子的全氟磺酸离子交换树脂(PFSA)与支撑PFSA磺酸树脂的增强层，常用膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔膜两部分组成。量产产品的制备通常都是配置磺酸树脂混合溶液直接双面涂布在ePTFE微孔膜表面，常压浸润后再进行热固化成膜，构成磺酸树脂/ePTFE微孔膜/磺酸树脂类三明治结构，如图1所示。其中，磺酸树脂混合溶液包括磺酸树脂、保水剂、自由基淬灭剂及溶剂等。
[0003]磺酸树脂溶液在ePTFE微孔膜内部孔隙浸润慢且不完全，树脂固化后容易出现气孔等缺陷，主要问题是导致燃料电池阳极侧的过量氢气渗透扩散到阴极，造成燃料电池失效。另外，燃料电池中的添加剂(如保水剂、自由基淬灭剂)混合到磺酸树脂溶液中，在燃料电池工作环境下，添加剂的流失与树脂中磺酸基团的含量降低会造成质子传导能力下降，进而造成电池失效。
[0004]由于膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔膜是经过PTFE树脂(聚四氟乙烯)拉伸而得，是一个全物理加工过程，因此ePTFE微孔膜继承了PTFE几乎所有的性质，例如高热稳定性，耐强酸强碱，高尺寸稳定性等；同样，ePTFE微孔膜完全由C
‑
F键构成，无任何亲水性基团，表面能较低(仅为19mN/m)，导致其亲水性较差，水接触角通常在120
°
左右；而磺酸树脂属于亲水性物质，这就造成了磺酸树脂与ePTFE微孔膜相容性较差，从而造成浸润性不完全的问题；另外，在增强型质子交换膜的制备过程中，还存在磺酸树脂溶液中部分游离添加剂在电场作用下容易流失；添加剂中的离子与磺酸基团配位而造成质子传导能力下降等问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种增强型质子交换膜及其制备方法，解决磺酸树脂与膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔膜的相容性差以及添加剂易流失等问题，通过对ePTFE微孔膜表面改性，一方面改善ePTFE微孔膜的亲水性，另一方面提高保水剂的含量及在质子交换膜中的稳定性。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种质子交换膜，包括磺酸树脂、膨体聚四氟乙烯微孔膜、磺酸树脂类三明治结构，其特征在于，所述的膨体聚四氟乙烯微孔膜的表面包含二氧化硅(SiO2)和/或二氧化钛(TiO2)层。
[0008]进一步地，所述的SiO2和/或TiO2层采用原子层沉积法得到。
[0009]优选地，所述ePTFE微孔膜的厚度5
‑
25μm，孔径0.1
‑
0.5μm，孔隙率80
‑
90％，拉伸强度10
‑
100Mpa。
[0010]所述磺酸树脂为全氟磺酸树脂。所述的磺酸树脂的离子交换当量(EW值)在700
‑
1200，优选800
‑
1000。
[0011]本专利技术的质子交换膜，ePTFE微孔膜经过SiO2/TiO2亲水改性，与磺酸树脂的相容性显著增强，且保水剂二氧化硅(SiO2)/二氧化钛(TiO2)通过化学键的作用引入质子交换膜内部，兼具高强度，高保水的性能。
[0012]上述质子交换膜采用以下方法制备，包括以下步骤：
[0013]a)对ePTFE微孔膜进行等离子体处理；
[0014]具体地，等离子处理采用低压等离子体，气源选自活性气体O2、H2、H2O、SO2、NH3、CH4中的一种或者几种，或活性气体与惰性气体的混合气，常用的惰性气体为He、Ne、Hr中的一种或几种，所述处理时间10
‑
600s，输出功率选用50
‑
260W，气体流量选择10
‑
100ml/min。
[0015]所述的ePTFE微孔膜优选为厚度5
‑
25μm，孔径为0.1
‑
0.5μm，孔隙率80
‑
90％，拉伸强度10
‑
100Mpa。
[0016]b)经过上述处理的ePTFE微孔膜再利用原子层沉积法在其表面沉积SiO2和/或TiO2，得到亲水性ePTFE微孔膜；
[0017]具体地，SiO2沉积选用SiCl4与去离子水作为前驱体交替脉冲进入反应室，循环100
‑
400次,其中，反应室温度设置为50
‑
300℃，真空度为10
‑
200pa，吹扫气为纯度为99.99％以上的氮气；运载气为纯度为99.999％以上的超高纯氮气；硅源脉冲时间10
‑
1000ms，清扫时间10
‑
50s；去离子水脉冲时间10
‑
1000ms，清扫时间10
‑
50s。
[0018]TiO2沉积选用TiCl4与去离子水作为前驱体交替脉冲进入反应室，循环100
‑
400次。其中，反应室温度设置为50
‑
300℃，真空度为10
‑
200pa，吹扫气为纯度为99.99％以上的氮气；运载气为纯度为99.999％以上的超高纯氮气；钛源脉冲时间10
‑
1000ms，清扫时间10
‑
50s；去离子水脉冲时间10
‑
1000ms，清扫时间10
‑
50s。
[0019]同时沉积SiO2和TiO2可选用任意比例的SiCl4和TiCl4混合物与去离子水作为前驱体交替脉冲进入反应室，循环100
‑
400次。其中，反应室温度设置为50
‑
300℃，真空度为10
‑
200pa，吹扫气为纯度为99.99％以上的氮气；运载气为纯度为99.999％以上的超高纯氮气；硅和钛源脉冲时间10
‑
1000ms，清扫时间10
‑
50s；去离子水脉冲时间10
‑
1000ms，清扫时间10
‑
50s。
[0020]c)磺酸树脂浸润固化；
[0021]将磺酸树脂溶液双面涂布在亲水性ePTFE微孔膜表面，浸润后固化成膜。
[0022]所述磺酸树脂溶液为全氟磺酸树脂溶液，其EW值在700
‑
1200，优选800
‑
1000；固含量在1
‑
30wt％，优选5
‑
25wt％；溶剂为正丙醇、异丙醇、DMF、DMSO、水、乙醇中的一种或几种。
[0023]具体地，将配置好的磺酸树脂溶液浇注在平铺在涂布机上的亲水性ePTFE微孔膜表面，调至水平后放入烘箱常压60
‑
80℃烘干溶剂后，100
‑
135℃热处理2
‑
5h。
[0024]有益效果：本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜，包括磺酸树脂、膨体聚四氟乙烯微孔膜、磺酸树脂类三明治结构，其特征在于，所述的膨体聚四氟乙烯微孔膜的表面包含二氧化硅和/或二氧化钛层。2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述膨体聚四氟乙烯微孔膜的孔径0.1
‑
0.5μm，孔隙率80
‑
90％。3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的磺酸树脂为离子交换当量700
‑
1200的全氟磺酸树脂。4.一种质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：a)对膨体聚四氟乙烯微孔膜进行等离子体处理；b)在经过处理的膨体聚四氟乙烯微孔膜表面沉积二氧化硅和/或二氧化钛，得到亲水性膨体聚四氟乙烯微孔膜；c)将磺酸树脂溶液双面涂布在亲水性膨体聚四氟乙烯微孔膜表面，浸润后固化成膜。5.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述膨体聚四氟乙烯微孔膜的孔径0.1
‑
0.5μm，孔隙率80
‑
90％。6.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的等离子处理采用低压等离子体，气源为活性气体或活性气体与惰性气体的混合气；优选地，所述活性气体选自氧气、氢气、水蒸气、二氧化硫、氨气、甲烷中的一种或者几种。7.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘冬安，张运搏，赵玉会，程晓草，李文瑞，
申请(专利权)人：中汽创智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：