碳-碳纳米管杂化材料及其生产方法技术

碳

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳
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碳纳米管杂化材料及其生产方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年4月30日提交的临时专利申请62/841,104的优先权，其全部公开内容通过引用方式并入本文。

技术介绍

[0003]此公开内容涉及碳
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碳纳米管杂化(hybrid，杂合，混杂)材料。
[0004]碳纳米管(CNT)是具有纳米尺度直径(约1nm至几十nm)和高长径比(几百至几千的长度比直径的比)的管状石墨烯。CNT是已知的每单位重量最强的材料，但是其是坚韧的(tough)且柔韧(flexible)。高品质的CNT是高度结晶的，并且具有非常高的化学稳定性和高的热稳定性(>500℃)。与包含天然石墨、合成石墨、石墨烯、炭黑、活性炭等等的任何碳颗粒(炭末颗粒，carbon particle)相比，CNT具有更高的每单位重量的电导率(electrical conductivity，导电性)。在大部分CNT的应用中，非常期望的是将CNT与已经用于这些应用中的碳颗粒组合并入，以进一步提升性能。存在一些其成功的商业实例，它们都使用CNT和碳颗粒的物理混合物：在阳极中，CNT和天然石墨，以延长Li离子电池的循环寿命并且提升充电/放电速率；在铅酸电池中，CNT和天然石墨，以延长循环寿命；和在阴极中，CNT和炭黑，以延长Li离子电池的循环寿命。
[0005]若将CNT有效地整合到这些应用中是更能够负担得起的并且更切实的，则将会存在更多的与碳颗粒组合的CNT的商业实例。传统的CNT合成方法导致这样的每单位重量的CNT生产成本：其远高于(10至1,000X)该方法旨在提升的碳颗粒。因此，只有当使用微小量的CNT(使用的碳颗粒重量的典型地<10％并且更典型地<1％)时，CNT才是典型地能够负担得起的。此经济制约明显地限制CNT可以对提升性能产生的影响。此外，产生CNT和碳颗粒的物理混合物典型地要求产生CNT在流体中的分散。然而，这可以是成本高昂的，因为CNT众所周知难以分散(在合成期间，其自组装成绳和/或其变得高度缠结呈“鸟巢”结构)。在流体中合适地分散CNT要求显著的能量和非常规加工，其可以导致对CNT的显著损坏——产生侧壁缺陷(损害CNT的性质)和/或降低CNT的长度(损害期望的长径比，其继而损害CNT提升碳颗粒的性质的能力)。进一步地，由于流体混合物的黏度的非常显著的增加，CNT的期望的高长径比大大限制可以被分散到流体中的CNT的浓度(流体的典型地<10％并且更典型地<1％)。此流变学制约限制可以被添加至CNT和碳颗粒的物理混合物的CNT的量，其限制CNT可以对性能产生的影响。
[0006]还存在另一种无价值的产生CNT和碳颗粒的物理混合物的限制。在许多情形中，当CNT位于碳颗粒的表面处时，将发生碳颗粒性质的最大提升。理想的结构将是在碳颗粒的表面上产生CNT的相对致密的包覆层或“毯”，但是在物理混合期间产生此结构是挑战性的。CNT的许多将仍彼此附聚并且不与碳颗粒接触。此外，上述的切实的制约使得不可用CNT充分铺盖碳颗粒的表面以最大化性质。

技术实现思路

[0007]可以经由在碳颗粒的表面上CNT的原位合成来制造包含用碳纳米管(CNT)“铺盖的”碳颗粒的新杂化材料(复合材料)。所得的CNT杂化物(复合材料)可以具有与单独的碳颗粒相比显著优越的性质。所得的CNT杂化物还可以具有与CNT和碳颗粒的物理混合物相比优越的性质和更低的制造成本。此外，所得的CNT杂化物可以使得CNT负载与对于CNT和碳颗粒的物理混合物的实践相比能够更高，这可导致甚至更好的性质。
[0008]可以经由我们的原位合成方法来生产宽范围的碳
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CNT杂化物组合物。可以使用碳颗粒来制造碳
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CNT杂化物。在某些实例中，碳颗粒包含天然石墨、合成石墨、石墨烯、炭黑、活性炭及其它。CNT组合物(composition，组分)可以为多壁、少壁、双壁或单壁CNT(分别地MWCNT、FWCNT、DWCNT、SWCNT)。
[0009]碳
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CNT杂化材料可以用于宽范围的应用，其包括但是不限于：电池和超级电容器的电极材料；墨、包覆层、聚合物、橡胶的导电和/或增强添加剂；空气和水纯化；催化剂载体；耐火材料；阻燃剂；流变改性剂；RF屏蔽；气体和/或能量存储；及其它。
[0010]原位合成方法产生解决与CNT和碳颗粒的物理混合物相关的这些制约的碳
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CNT杂化物。可以容易地容纳高得多的CNT负载。CNT可以全部地铺盖碳颗粒的表面。对于CNT不需要成本高昂的分散加工。不要求CNT高长径比的妥协。可以显著降低CNT杂化物合成的成本，其使得杂化物在目标应用中更能够负担得起。
[0011]原位合成方法使用以大规模和低成本导致高品质碳
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CNT杂化物的特征。这些特征包括使用可规模化的并且低成本的配方来制备良好控制的催化剂，和当在商业规模的反应器中使催化剂与恰当的含碳进料气体(CCFG)接触时实现良好控制的反应条件(例如温度、气体组成、驻留时间、均匀混合，等等)。
[0012]在一种非限制性实例中，原位合成方法包括使用金属负载的催化剂的催化化学气相沉积法(CCVD)，其为常用于CNT的商业规模生产的方法。在正确的反应条件下，当CCFG与金属负载的催化剂接触时，CCFG在催化性金属位点处分解，提供用于CNT生长(经由结晶)的碳原子。用于CNT的商业规模生产的催化剂载体典型地包含金属氧化物颗粒。合成后，金属氧化物颗粒被典型地去除(经由酸消化(acid digestion))，以产生具有足够高纯度的CNT，用于类似能量存贮的应用(例如电池电极)。重要的是注意，金属氧化物颗粒的总成本(其典型地占催化剂的总重量的大于95％)加从最终产物去除金属氧化物颗粒的成本(其消耗许多昂贵的酸并且生成由于废物处理和/或处置而添加更多成本的有害的废物物流)占总CNT生产成本的显著的百分数。
[0013]对于在此公开内容中描述的CNT杂化物，使用碳颗粒作为催化剂载体。因为碳载体是CNT杂化物产物的组成部分(integral part)，所以这导致相对于使用金属氧化物作为催化剂载体的传统的CNT生产显著的成本降低。其一，催化剂载体的成本不再是“额外”成本。此外，消除经由酸消化去除催化剂载体的成本。
[0014]然而，由于碳颗粒的疏水性质，通过用金属盐水溶液浸渍金属氧化物颗粒的传统方法制备碳负载的催化剂是挑战性的。本公开内容通过将表面活性剂并入催化剂配方来解决此挑战，其使得催化性金属能够均匀分散在疏水的碳颗粒的表面上，甚至当使用金属盐水溶液时。小的金属催化剂位点的均匀分散可以帮助实现CNT相对于若金属催化剂位点过大则可以生长的碳的其它(非CNT)形式(例如碳纳米纤维)的选择性合成。
[0015]公开的方法还导致在没有任何额外处理步骤并且未损害碳颗粒的情况下从催化剂表面完全去除表面活性剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.碳
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碳纳米管(CNT)杂化材料，其包含：碳颗粒；和在颗粒的表面上的CNT；其中CNT占杂化材料的大于约3.2重量百分数。2.权利要求1的杂化材料，其中CNT占杂化材料的至少约10重量百分数。3.权利要求1的杂化材料，其中CNT占杂化材料的至少约12重量百分数。4.权利要求1的杂化材料，其中CNT包含多壁、少壁、双壁和单壁CNT中的至少一种。5.权利要求1的杂化材料，其中碳颗粒包含天然石墨、合成石墨、石墨烯、炭黑和活性炭中的至少一种。6.权利要求1的杂化材料，其中CNT具有在约3微米至约10微米的范围中的长度，约10nm至约50nm的直径，和约60至约1000的长度比直径的长径比。7.生产碳
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碳纳米管(CNT)杂化材料的方法，其包括：提供碳颗粒；使用金属盐水溶液将金属催化剂分散在碳颗粒的表面上；和将催化的碳颗粒暴露于含碳气体，以使碳纳米管(CNT)在催化剂位点处生长。8.权利要求7的方法，其中CNT占杂化材料的大于约3.2重量百分数。9.权利要求7的方法，其中CNT占杂化材料的至少约10重量百分数。10.权利要求7的方法，其中CNT占杂化材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：RA普拉达西尔维，DJ亚瑟，
申请(专利权)人：峡谷先进材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：