一种生物糠醇临氢开环生产1，5-戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及催化领域，公开了一种生物糠醇临氢开环生产1，5

【技术实现步骤摘要】
一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用


[0001]本专利技术涉及催化领域，具体涉及一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用。

技术介绍

[0002]1，5
‑
戊二醇作为重要的二元醇广泛应用于精细化工中，不仅是生产不饱和聚酯、聚氨酯的单体，也用于食品、医药和化妆品等领域，同时作为表面活性剂、特殊洗涤剂、高端油墨、乳胶漆的溶剂或润湿剂的原料等。
[0003]1，5
‑
戊二醇作为重要的聚合单体，目前全球产量只有3000吨/年，价格6000美元/吨；由于1，5
‑
戊二醇原料短缺，价格高等原因，具有特殊热力学性能的聚合产物产量较少，目前只有BASF和UBE应用于少数领域。
[0004]1，5
‑
戊二醇原料主要来源于戊二酸及其衍生物，采用加氢精制工艺生产，是当前生产1，5
‑
戊二醇的主要途径。
[0005]中国专利CN1565728A记载，首先采用戊二酸为原料经酯化反应制取1，5
‑
戊二酸甲酯，然后在铜锌铝催化剂作用下于150
‑
350℃和3
‑
5MPa下加氢制备1，5
‑
戊二醇；但是，该工艺流程比较长，而且戊二酸来源于石油基原料，产量有限，导致成本比较高。
[0006]中国专利CN101270032B记载，以1，5
‑
戊二醛为原料，采用Ru为活性组分的负载型催化剂，反应温度60
‑
120℃，反应压力2
‑
8MPa，加氢制备1，5
‑
戊二醇；该技术的不足是所用的原料来源有限，催化剂成本较高。
[0007]糠醇及四氢糠醇是生物质转化化学平台结构的重要物质，具有可再生、来源广和成本低的优势，通过先加氢后开环或先开环后加氢可以获得高附加值的1，5
‑
戊二醇。采用生物质基原料可望改善当前石油基C5来源欠缺、碳排放量大等问题，契合“碳中和、绿色可持续”这一发展趋势。
[0008]中国专利CN103848719A使用生物质基原料四氢糠醇，采用负载贵金属Rh、Ir的A
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B/载体型催化剂，在6MPa反应压力下制备1，5
‑
戊二醇，拓展了原料来源，但该方法反应压力偏高，产物收率只有55.4%，采用的催化剂成本高。
[0009]日本Tomishige等人采用M
‑
M
’
Ox/SiO2、M
‑
M
’
Ox/C型催化剂（Shuichi Koso,Naoyuki Ueda,Yasunori Shinmi,Kazu Okumura,Tokushi Kizuka,Keiichi Tomishige.Journal of Catalysis 267 (2009) 89
‑
92），其中M采用昂贵的Rh催化剂，M
’
采用Re、Mo、W金属，载体采用无酸性的SiO2和C，以四氢糠醇为原料，遵循氢解开环的机理，在8MPa、120℃下反应4h获得了50.1%的四氢糠醇转化率和95.5%的1，5
‑
戊二醇选择性，是目前已报导的最高收率。但氢解开环需要较高的反应压力和高氢解活性的贵金属Rh。
[0010]糠醛衍生物糠醇已大规模工业化生产，由于糠醇具有富电子呋喃环，可以进行各种化学反应，基于酸性开环的思路，相比于四氢糠醇氢解开环思路更易于实现，转化条件更加温和，且无需高氢解活性的贵金属；但是过多的反应路径及产物中较高的副产物的比例，
对于高选择性的制备1，5
‑
戊二醇还是挑战。开发高效、高收率、绿色低成本的催化体系，实现糠醇向1，5
‑
戊二醇的转化，可以在一定程度上摆脱对石油资源的依赖，对降低生产成本，实现碳中和具有重要意义。
[0011]中科院兰州化学物理研究所发现采用钙钛矿结构衍生的Cu
‑
LaCoO3催化剂对糠醇转化起到了很好的效果(Fangfang Gao,Hailong Liu,Xun Hu,Jing Chen,Zhiwei Huang,Chungu Xia,Chinese Journal of Catalysis 39(2018)1711
‑
1723)，在间歇反应器内，在140℃、6MPa下1，5
‑
戊二醇选择性可达40%，收率为40.3%。
[0012]美国Taylor P等人采用非贵金属Cu
‑
Co
‑
Al的混合氧化物（Taylor P,Sulmonetti,Bo Hu,Sungsik Lee,Pradeep K.Agrawal,and Christopher W.Jones,ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,8959
‑
8969），以糠醇为原料在间歇反应器内实现了42%的选择性，这是目前报道中最高的选择性。
[0013]综上所述，由于产物种类复杂，采用现有工艺及其催化剂由于催化反应的选择性差，1，5
‑
戊二醇收率低，技术经济性不高，限制了在工业中的规模化应用。因此，需要一种具有高活性、高选择性并且成本低廉的催化剂，以实现从生物质基糠醇出发制备1.5
‑
戊二醇。

技术实现思路

[0014]为克服现有技术的缺陷，本专利技术提供一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用，其技术方案如下：一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂，所述催化剂采用负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂为MOx
‑
M/质子酸催化剂或MOx
‑
M
’
/质子酸催化剂；其中，组分MOx为Co、Ni、Cu、W中的一种金属氧化物，M或M
’
为Co、Ni、Cu、W中的一种金属。
[0015]所述催化剂采用的载体为MFI结构分子筛、FAU结构分子筛、TS
‑
1分子筛、Al2O3载体、SiO2载体中的一种。
[0016]所述MFI结构分子筛、FAU结构分子筛中的SiO2/Al2O3摩尔比为18
‑
130。
[0017]所述TS
‑
1分子筛中的SiO2/TiO2摩尔比为40
‑
100。
[0018]所述催化剂中MOx的负载量为0
‑
25%，M或M
’
的负载量为0
‑
25%。
[0019]所述催化剂中MOx与M或M
’
的负载量之和为5%
‑
15%。
[0020]所述催化剂采用浸渍法制备；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂，所述催化剂采用负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂为MOx
‑
M/质子酸催化剂或MOx
‑
M
’
/质子酸催化剂；其中，组分MOx为Co、Ni、Cu、W中的一种金属氧化物，M或M
’
为Co、Ni、Cu、W中的一种金属。2.根据权利要求1所述的一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用的载体为MFI结构分子筛、FAU结构分子筛、TS
‑
1分子筛、Al2O3载体、SiO2载体中的一种。3.根据权利要求2所述的一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂，其特征在于，所述MFI结构分子筛、FAU结构分子筛中的SiO2/Al2O3摩尔比为18
‑
130。4.根据权利要求2所述的一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂，其特征在于，所述TS
‑
1分子筛中的SiO2/TiO2摩尔比为40
‑
100。5.根据权利要求1所述的一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂，其特征在于，所述催化剂中MOx的负载量为0
‑
25%，M或M
’
的负载量为0
‑
25%。6.根据权利要求5所述的一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂，其特征在于，所述催化剂中MOx与M或M
’
的负载量之和为5%
‑
15%。7.根据权利要求1
‑
6任一所述的一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用浸渍法制备；所述浸渍法包括过量浸渍法、等体积浸渍法及多次分步浸渍法。8.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：代登峰，潘原，刘丹丹，柳云骐，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：