一种非离子型环氧乳化剂、其制备方法及水性环氧乳液技术

本发明专利技术提供一种非离子型环氧乳化剂、其制备方法及水性环氧乳液。为了解决现有工艺制备的非离子型环氧乳化剂的分子量低且乳化效果不好的问题，本发明专利技术提供一种非离子型环氧乳化剂的制备方法，包括：将聚乙二醇、催化剂和部分溶剂混合得到混合溶液，将环氧树脂和剩余有机溶剂混合得到环氧树脂稀释液；采用滴加的方式将环氧树脂稀释液加入混合溶液中并保温反应得到反应液；减压蒸馏去除反应液中的催化剂和溶剂。通过改进合成工艺和原料配比等，可以有效降低体系中游离聚乙二醇的含量，通过考察催化剂去除方式、合成工艺和原料配比对产物结构的影响，合成出一系列高分子量的环氧树脂乳化剂，具有良好的乳化性能、少毒、少污染等优点。具有良好的乳化性能、少毒、少污染等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种非离子型环氧乳化剂、其制备方法及水性环氧乳液


[0001]本专利技术属于新材料
，特别涉及一种非离子型环氧乳化剂、其制备方法及水性环氧乳液。

技术介绍

[0002]传统的溶剂型涂料在施工过程中会释放出大量的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)，对人体健康和环境卫生产生严重的影响(Progress in Organic Coatings.2020,142(5):1
‑
13)。因此，开发和使用环境友好型涂料势必会成为行业关注的热点。水性环氧涂料具有无毒、低VOCs、不易燃和运输成本低等优点，是环保型涂料的首选对象。
[0003]环氧树脂是以脂环族、脂肪族或芳香族链段为骨架，分子中含有两个或两个以上环氧基的聚合物。环氧树脂中的环氧基作为活性基团可以与多种官能团进行反应，其平均分子量在300～7000g
·
mol
‑1之间。环氧树脂由于具有附着力强、收缩率低、稳定性和柔韧性好等优点，被广泛应用在涂料、电子材料和复合材料等领域(Journal of Macromolecular Science,Part A.2018,55(8):619
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629)。水性环氧树脂不仅具有环氧树脂优异的性能，释放的VOCs含量很低甚至无VOCs，在工业地坪涂料、防腐涂料、罐头内壁涂料、木器漆、混凝土封闭底漆、水泥砂浆修补材料和胶黏剂等领域具有广阔的应用前景。目前环氧树脂水性化的方法主要有外加乳化剂法(Journal of Applied Polymer Science,2015,132(39):1
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8；涂料工业,2018,48(09):70
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76；Chinese Journal of Polymer Science,2000,18(1):33
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38)和化学改性法(Progress in Organic Coatings,2003,47(2):87
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94；Polymer Composites,2006,27(3):283
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288)。与化学改性法相比，外加乳化剂法保留了环氧基，固化反应位点多，制备的环氧乳液固含量高、稳定性好，受到了许多研究者的青睐。因此，乳化剂的效果决定了环氧树脂能否水性化的关键。
[0004]水性环氧树脂乳化剂分为阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂三种。其中，采用非离子型表面活性剂改性的环氧树脂，即非离子型乳化剂，由于与固化剂的溶度参数相近，相容性好，而且体系中不存在游离的表面活性剂，制备的漆膜综合性能优异，是环氧树脂水性化的重要方法。非离子型乳化剂是一类将极性链段接枝到环氧树脂分子上，能够在水中分散形成稳定乳液的表面活性剂。非离子型乳化剂的合成方法主要是带有活性醇羟基、酚羟基的多元醇或一些低聚物在催化剂作用下环氧基开环醚化，羟基加成到环氧基的碳原子上，从而使环氧树脂具有亲水性。聚乙二醇由于具有螺旋构象且与环氧树脂化学相容性好，是制备非离子型环氧乳化剂极好的原材料(高等学校化学学报,2000,21(2):327
‑
329；The Journal of Chemical Physics,2017,140(66):2
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5)。
[0005]非离子型环氧乳化剂的乳化效果及其制备乳液的方式及乳液的性能都与乳化剂的结构息息相关。专利CN104479136A采用端氨基聚乙二醇与环氧树脂进行反应制备环氧乳化剂，但是引入的胺基与环氧反应后，生成叔胺。而叔胺常作为环氧树脂固化的促进剂，致使该乳化剂制备的水性环氧乳液不可避免的存在使用活化期缩短的问题。CN112409558A等
通过加入异氰酸酯作为交联剂，再补加含羟基化合物损耗掉异氰酸酯，以提高乳化剂的乳化稳定性，该法制备工艺步骤较多，多官能团之间的聚合反应控制性差，致使产物结构与分布都很宽泛，且成本高。
[0006]在无催化剂的条件下，环氧基很难发生开环与羟基反应，在诸多催化剂中，三氟化硼乙醚络合物催化环氧基开环的效率较高且催化反应温度较低，但是其在高效催化的同时，易带来不可控的副反应，如环氧树脂分子之间的自聚反应。专利CN104558524A反应结束后利用乳化剂能够自乳化的特点，直接水转相制备水性环氧乳液，其催化剂水解后生成的硼酸，难以除尽，而环氧基与羟基在残余的硼酸的催化下也会缓慢发生反应，当温度较高且反应时间较长时会产生不溶的胶状物。经实践发现，根据专利CN104558524A公开的制备方法获得的乳化剂的产物结构种类较复杂，自乳化能力有待提高，低分子量占比较高，相反转所需的水量大且最终制备的乳液的稳定性欠佳。因此，如何在不引入新的杂质的同时高效去除产物中的催化剂且尽量不产生凝胶状物质，以及如何改进乳化剂的合成过程以控制乳化剂中亲水链段和疏水链段的连接方式，使乳化剂的分子量增加并使低分子量产物含量显著下降，从而获得乳化效果好的环氧乳化剂是当前研究的重点，有助于获得性能良好的乳液，对环保涂料的发展具有重要意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种乳化效果好、稳定性高的非离子型环氧乳化剂。
[0008]本专利技术同时还提供一种能够制备高分子量的非离子型环氧乳化剂的制备方法，该方法可最大限度降低由于环氧树脂自聚等副反应造成的负面影响，从而有效控制聚合物的结构，并将非离子型环氧乳化剂的数均分子量控制在适当的范围内。
[0009]本专利技术同时还提供通过上述非离子型环氧乳化剂制备的环氧乳液，该环氧乳液相反转所需的水量少具有优异的性能。
[0010]为解决以上技术问题，本专利技术采取的一种技术方案是：
[0011]一种非离子型环氧乳化剂，所述的非离子型环氧乳化剂由聚乙二醇和环氧树脂在溶剂和催化剂的存在下反应得到反应液，然后去除所述的反应液中的溶剂和所述的催化剂得到所述的非离子型环氧乳化剂。
[0012]优选地，所述的催化剂为三氟化硼乙醚络合物、三乙醇胺、三苯基膦和过硫酸钾中的一种或几种的混合物。
[0013]其中，所述的三氟化硼乙醚络合物和所述的溶剂通过减压蒸馏去除；所述的三乙醇胺和所述的三苯基膦通过萃取去除；所述的过硫酸钾通过水洗去除。
[0014]当催化剂为三氟化硼乙醚络合物时，采用直接减压蒸馏的方式，所得产物溶解后的胶状物最少，甚至胶状物可以完全溶解在有机溶剂当中；采用环己烷洗涤后减压蒸馏的方式所得产物溶解后的胶状物也不多，基本能够被有机溶剂溶解；若采用加水洗后减压蒸馏的方式，所得产物溶解后的胶状物较多，原因在于加水后三氟化硼会与水反应生成很难除尽的硼酸，环氧基与羟基在残余硼酸的催化下也会缓慢发生反应，产生不溶的胶状物。因此，当催化剂为三氟化硼乙醚络合物时，最优选直接采用减压蒸馏去除三氟化硼乙醚络合物和溶剂。
[0015]当催化剂为三乙醇胺和/或三苯基膦，先使用萃取法去除三乙醇胺和/或三苯基膦，然后再减压蒸馏去除溶剂和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非离子型环氧乳化剂，其特征在于，所述的非离子型环氧乳化剂由聚乙二醇和环氧树脂在溶剂和催化剂的存在下反应得到反应液，然后去除所述的反应液中的溶剂和所述的催化剂得到所述的非离子型环氧乳化剂。2.根据权利要求1所述的非离子型环氧乳化剂，其特征在于，所述的催化剂为三氟化硼乙醚络合物、三乙醇胺、三苯基膦和过硫酸钾中的一种或几种的混合物，所述的三氟化硼乙醚络合物和所述的溶剂通过减压蒸馏去除；所述的三乙醇胺和所述的三苯基膦通过溶剂萃取去除；所述的过硫酸钾通过水洗去除。3.根据权利要求2所述的非离子型环氧乳化剂，其特征在于，所述的减压蒸馏的温度为50～150℃，所述的减压蒸馏的压力为
‑
0.01～
‑
0.1MPa；所述的萃取使用的萃取溶剂为甲醇或环己烷。4.根据权利要求1所述的非离子型环氧乳化剂，其特征在于，所述的非离子型环氧乳化剂的结构通式如下：其中，A的结构为m为1～250的自然数，x为1～100的自然数，n为1～22的自然数。5.根据权利要求1所述的非离子型环氧乳化剂，其特征在于，所述的非离子型环氧乳化剂的数均分子量为10000～150000g/mol。6.根据权利要求1所述的非离子型环氧乳化剂，其特征在于，所述的聚乙二醇的数均分子量为200～20000g/mol；和/或，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、线型脂肪族类...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志军，
申请(专利权)人：埃夫科纳南充特种聚合物有限公司，
类型：发明
国别省市：