一种3D打印形状记忆环氧树脂墨水及其制备方法和应用、3D打印环氧树脂技术

本发明专利技术提供了一种3D打印形状记忆环氧树脂墨水及其制备方法和应用、3D打印环氧树脂，属于快速成型材料技术领域。本发明专利技术提供的3D打印形状记忆环氧树脂墨水具有优异的光固化性能和一定的通用性，可适用于DLP和SLA成型方式的光固化3D打印机；而且，所用环氧乙烯基树脂属于不饱和聚酯树脂，在光引发剂的作用下能够形成不溶不熔的空间网状结构的巨大高分子聚合物，使所制备的环氧树脂产品能够保留环氧树脂优异的机械性能、耐热性能、耐化学性能和韧性等。使用该3D打印形状记忆环氧树脂墨水不仅能够快速制备复杂样品，且所制备的3D打印环氧树脂具有形状记忆功能，在牙齿矫正、心脏封堵器以及各种支架等具有广泛的应用前景。器以及各种支架等具有广泛的应用前景。器以及各种支架等具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印形状记忆环氧树脂墨水及其制备方法和应用、3D打印环氧树脂


[0001]本专利技术涉及快速成型材料
，尤其涉及一种3D打印形状记忆环氧树脂墨水及其制备方法和应用、3D打印环氧树脂。

技术介绍

[0002]3D打印，也称增材制造，是近几年发展起来的一种快速三维一体制造技术。与传统减材制造相比，3D打印以数字模型为基础，通过软件与数控系统将特定的粉末、液体以及线材等，按照挤压、烧结、熔融以及光固化等方式逐层累积，进而构筑三维实体，是一种“自下而上”的通过材料逐渐累积的制造方法。3D打印根据成型方式的不同，又可以分为数字化光处理(DLP)、熔融挤出(FDM)、立体光刻(SLA)、选择性激光烧结(SLS)和直书写打印(DIW)等多种。其中，SLA和DLP光固化3D打印则是增材制造技术中发展较早、技术相对较为成熟的两种，具有高打印精度、复杂结构快速制造以及节约原材料等优点，在珠宝饰品、医疗教育和模具制造等领域表现出了巨大的应用前景。
[0003]随着光固化3D打印先进制造技术的快速发展，相应的打印材料也获得了广泛的关注，如丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯以及其他高分子材料等。但这些材料大多只能呈现出打印的初始结构，在外部刺激下不具有智能响应性。如何将可变形材料和3D打印技术结合起来，进一步拓展其在生物医疗、航空航天等领域的个性化定制，是目前3D打印研究的瓶颈问题。
[0004]形状记忆聚合物(shape memory polymer，SMP)，又称形状记忆高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始形态并固定后，在外部刺激(如热、电、光、化学感应等)下又可恢复到初始形态的高分子材料。目前，形状记忆聚合物已经广泛应用在缝合线、牙齿矫正器、动脉瘤封堵器等生物医疗领域中。而形状记忆聚合物与3D打印的结合，可以实现类似于心脏支架或骨支架等相对复杂、个性化、精度要求高的结构件的制备。近年来，研究人员已经发展了3D打印形状记忆聚氨酯、聚乳酸以及聚酰亚胺等，但到目前为止，具有广泛应用价值的形状记忆环氧树脂的制备尚未取得实质性进展。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种3D打印形状记忆环氧树脂墨水及其制备方法和应用、3D打印环氧树脂，所述3D打印形状记忆环氧树脂墨水具有优异的光固化性能和通用性，所制备的3D打印环氧树脂具有形状记忆功能、优异的机械性能、耐热性能、耐化学性能和韧性。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种3D打印形状记忆环氧树脂墨水，包括以下质量百分含量的组分：
[0008]环氧乙烯基树脂60～70％，活性稀释剂10～15％，功能性单体10～15％，交联剂5
～10％，光引发剂1～3％，添加剂1～3％；
[0009]所述环氧乙烯基树脂的制备方法包括以下步骤：
[0010]将双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、甲基丙烯酸和阻聚剂混合，进行修饰，得到环氧乙烯基树脂。
[0011]优选的，所述甲基丙烯酸与双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂的摩尔比为2:(1.0～1.5)。
[0012]优选的，所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6
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二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚中的一种或几种；所述阻聚剂的质量为所述双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂和甲基丙烯酸总质量的0.2～0.5％。
[0013]优选的，所述修饰的温度为120℃，时间为4～6h。
[0014]优选的，所述活性稀释剂包括1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或几种。
[0015]优选的，所述功能性单体包括三丙二醇二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和四氢呋喃丙烯酸酯中的一种或几种；所述交联剂包括三丙烯酸丙烷三甲醇酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
[0016]优选的，所述光引发剂包括Irgacure TPO、Irgacure TPO
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L、Irgacure 819、Irgacure 2959和Irgacure 184中的一种或几种；所述添加剂包括荧光增白剂、奥丽素染料和维生素E油中的一种或几种。
[0017]本专利技术提供了上述技术方案所述3D打印形状记忆环氧树脂墨水的制备方法，包括以下步骤：
[0018]将环氧乙烯基树脂、活性稀释剂、功能性单体、交联剂、光引发剂和添加剂混合，除去气泡，得到3D打印形状记忆环氧树脂墨水。
[0019]本专利技术提供了上述技术方案所述3D打印形状记忆环氧树脂墨水或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印形状记忆环氧树脂墨水在制备3D打印环氧树脂中的应用。
[0020]本专利技术提供了一种3D打印环氧树脂，由上述技术方案所述3D打印形状记忆环氧树脂墨水或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印形状记忆环氧树脂墨水经过3D打印制备而成。
[0021]本专利技术提供的3D打印形状记忆环氧树脂墨水中，环氧乙烯基树脂是以双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂为基体，利用甲基丙烯酸进行双键封端改性而得，甲基丙烯酸具有双键，能够在打印过程中发生光固化反应，因此该环氧乙烯基树脂结合了甲基丙烯酸优异的成型操作性能和环氧树脂突出的化学物理性能，具有优异的光固化性能和一定的通用性，可适用于DLP和SLA成型方式的光固化3D打印机；而且，该环氧乙烯基树脂属于不饱和聚酯树脂，在光引发剂的作用下能够形成不溶不熔的空间网状结构的巨大高分子聚合物，使所制备的3D打印形状记忆环氧树脂能够保留环氧树脂优异的机械性能、耐热性能、耐化学性能和韧性等。
[0022]由于双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂为典型的形状记忆聚合物，能够通过其具有的固定相(固定和保持固化后样品形态)和可逆相(在一定条件下可逆地发生软化和变硬)
来实现形状记忆功能，因此本专利技术提供的含双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂的3D打印形状记忆环氧树脂墨水不仅能够快速制备复杂样品，同时所制备的3D打印环氧树脂具有形状记忆功能，在牙齿矫正、心脏封堵器以及各种支架等具有广泛的应用前景。
[0023]本专利技术所用环氧乙烯基树脂以双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂为原材料，原材料廉价易得，制备方法简单，反应条件较为温和，易产业化。
附图说明
[0024]图1为应用例1制备的3D打印形状记忆环氧树脂的动态热机械分析曲线图；
[0025]图2为应用例2制备的3D打印形状记忆环氧树脂轴承样品在温度刺激下的初始
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形变
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恢复过程示意图。
具体实施方式
[0026]本专利技术提供了一种3D打印形状记忆环氧树脂墨水，包括以下质量百分含量的组分：
[0027]环氧乙烯基树脂60～70％，活性稀释剂10～15％，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印形状记忆环氧树脂墨水，包括以下质量百分含量的组分：环氧乙烯基树脂60～70％，活性稀释剂10～15％，功能性单体10～15％，交联剂5～10％，光引发剂1～3％，添加剂1～3％；所述环氧乙烯基树脂的制备方法包括以下步骤：将双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、甲基丙烯酸和阻聚剂混合，进行修饰，得到环氧乙烯基树脂。2.根据权利要求1所述的3D打印形状记忆环氧树脂墨水，其特征在于，所述甲基丙烯酸与双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂的摩尔比为2:(1.0～1.5)。3.根据权利要求1所述的3D打印形状记忆环氧树脂墨水，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6
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二叔丁基
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甲基苯酚中的一种或几种；所述阻聚剂的质量为所述双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂和甲基丙烯酸总质量的0.2～0.5％。4.根据权利要求1所述的3D打印形状记忆环氧树脂墨水，其特征在于，所述修饰的温度为120℃，时间为4～6h。5.根据权利要求1所述的3D打印形状记忆环氧树脂墨水，其特征在于，所述活性稀释剂包括1,6
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己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或几种。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓龙，姬忠莹，郭玉雄，蒋盼，周峰，
申请(专利权)人：烟台中科先进材料与绿色化工产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：