一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法技术

本发明专利技术提供了一种铱基催化剂，其特征在于，所述铱基催化剂的化学结构式为：其中，Ph为苯基，R为甲基或乙基，X为CH3CO2、NO3、Cl、BF4、PF6、SbF6中的其中一种或几种。本发明专利技术通过将现有技术中的铑基催化剂替换成铱基催化剂，降低了反应的成本，提高反应物的产量。提高反应物的产量。提高反应物的产量。

【技术实现步骤摘要】
一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法


[0001]本专利技术涉及醛基化反应领域，尤其涉及一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法。

技术介绍

[0002]丁醛和辛醇是用途非常广泛的大宗化工原料。目前，工业上合成丁辛醇主要通过烯烃氢甲酰化反应制得正丁醛和异丁醛，然后以此为原料进行后续反应而得。烯烃氢甲酰化反应是合成丁辛醇的关键步骤。
[0003]至今，已有许多关于烯烃氢甲酰化合成正丁醛和异丁醛的专利报道，这些专利以及目前工业方法普遍采用基于金属铑的催化剂。比如，WO0200583、EP3712126A1、CN102826967A使用三苯基磷
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铑为催化剂；JP2002047294使用环辛二烯醋酸
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铑为催化剂；CN110156580使用6,6'
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((3,3'
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二
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叔丁基
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5,5'
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二甲氧基
‑
[1,1'
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联苯]‑
2,双(氧基))二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环戊二烯
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铑为催化剂；CN103896748A使用乙酰吗啉
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铑为催化剂；EP3770144A1使用醋酸
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铑为催化剂；CN111348995A使用三[2，4
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二叔丁基苯基]亚磷酸酯
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铑为催化剂；US9550179使用长链羧酸
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铑为催化剂；CN102826973A使用乙酰丙酮羰基
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铑为催化剂；EP2417094B1使用三苯基膦羰基氢化铑为催化剂；EP2417093B1使用二聚醋酸铑+三苯基磷三间磺酸钠盐。
[0004]除了以上专利，在公开发表的论文中，也普遍采用基于金属铑的催化剂，比如Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,2120
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2124使用杂环磷配体
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铑为催化剂，最高获得2.6的正丁醛/异丁醛比；ACS Catal.2018,8,5799
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5809采用N
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Triphos配体
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铑为催化剂，最高获得2.3的正丁醛/异丁醛比；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,300,116
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120采用三苯基磷羰基氢化铑为催化剂，最高获得12.7的正丁醛/异丁醛比；Chem.Eur.J.2017,23,14769
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14777采用卟啉修饰的三苯基磷配体
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铑为催化剂，最高获得2.3的正丁醛/异丁醛比。
[0005]尽管铑金属在烯烃氢甲酰化反应中可以多次循环利用，但反应过程中的缓慢流失和失活不可避免。由于国际铑金属价格快速上涨，使得相应工艺过程催化剂成本也快速增加。其次，低正丁醛/异丁醛比值使得生产过程产生大量价值较低的异丁醛。
[0006]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]本专利技术的第一目的是提供一种铱基催化剂，相比于现有的铑基催化剂，本专利技术使用的铱基催化剂价格便宜，大大降低了生产成本。
[0008]本专利技术的第二目的是提供一种铱基催化剂的制备方法，该制备方法反应条件温和，能够显著降低能耗，而且制得得到的催化剂较以往的催化剂催化效果更佳优异。
[0009]本专利技术的第三目的是提供一种铱基催化剂进行烯烃醛化的方法，本专利技术进行烯烃醛化的方法，通过采用上述催化剂进行催化反应，不仅反应温度低、反应条件温和，还大大幅度提升了目标产物的选择性。
[0010]为了实现本专利技术的上述目的，特采用一下技术方案：
[0011]本专利技术提供了一种铱基催化剂，所述铱基催化剂的化学结构式为：
[0012][0013]其中，Ph为苯基，R为甲基或乙基，X为CH3CO2、NO3、Cl、BF4、PF6、SbF6中的其中一种或几种。所述铱基催化剂中文名称为4,5
‑
双(二苯基磷基)
‑
9,9
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二烷基氧杂蒽
‑
铱催化剂，简写为POP(R)
‑
Ir
‑
X。
[0014]本专利技术还提供了所述铱基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015]将4,5
‑
双(二苯基磷基)
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽，溶剂以及铱化合物混合搅拌，再升温搅拌得到所述铱基催化剂。其中，所述溶剂选择为四氧呋喃，铱化合物选择为环辛二烯氯化铱，将4,5
‑
双(二苯基磷基)
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽与环辛二烯氯化铱按照2:1的摩尔比在四氢呋喃中反应得到铱基催化剂POP(R)
‑
Ir
‑
X。
[0016]优选地，所述混合搅拌的时间为1.5h
‑
3h，优选为2h。
[0017]优选地，所述升温搅拌时，将温度提升至40
‑
60℃，优选为50℃，然后搅拌1.5h
‑
3h，优选为2h。
[0018]优选地，当所述铱基催化剂中的X为CH3CO2、NO3、BF4、PF6、SbF6时，先升温搅拌得到待取代物，再添加含有X基团的化合物对所述待取代物进行取代。
[0019]本专利技术还提供了一种铱基催化剂进行烯烃醛化的方法，包括如下步骤：
[0020]在所述催化剂存在的条件下，以烯烃、一氧化碳、氢气为原料，进行催化反应。在反应前，需要将催化剂溶解于正丁醛、异丁醛、甲苯或四氧呋喃中，
[0021]优选地，所述催化反应的反应温度为70～120℃，优选为80
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110℃。
[0022]优选地，所述催化反应的时间为6
‑
9h，优选地为8h，反应时间无需太长，在较短的反应时间内就能得到较高产率的目标产物。
[0023]优选地，所述催化反应的反应压力为0.5MPa
‑
3.0MPa，优选为1.0MPa
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2.0MPa。
[0024]优选地，所述烯烃与所述一氧化碳的分压比为10:1
‑
1:10，优选为5:1
‑
1:5。
[0025]优选地，所述烯烃与所述氢气的分压比为10:1
‑
1:10，优选为5:1
‑
1:5。
[0026]优选地，所述催化剂用量为所述溶剂量的0.005wt％
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2.0wt％，优选为0.05wt％
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1.0％。
[0027]本专利技术采用铱基催化剂，以丙烯、一氧化碳、氢气为原料，进行醛化反应制备正丁醛和异丁醛，与现有的铑基催化剂相比，铑金属在反应中的缓慢流失和失活是无可避免的，这势必会影响反应的转本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铱基催化剂，其特征在于，所述铱基催化剂的化学结构式为：其中，Ph为苯基，R为甲基或乙基，X为CH3CO2、NO3、Cl、BF4、PF6、SbF6中的其中一种或几种。2.权利要求1所述的铱基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将4,5
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双(二苯基磷基)
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9,9
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二甲基氧杂蒽，溶剂以及铱化合物混合搅拌，再升温搅拌得到所述铱基催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌的时间为1.5h
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3h，优选为2h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述升温搅拌时，将温度提升至40
‑
60℃，优选为50℃，然后搅拌1.5h
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3h，优选为2h；优选地，当所述铱基催化剂中的X为CH3CO2、NO3、BF4、PF6、SbF6时，先升温搅拌得到待取代物，再添加含有X基团的化合物对所述待取代物进行取代。5.一种采用权利要求1或权利要求2
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3任一项所述的制备方法制备的催化剂进行烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志炳，胡兴邦，姚晨飞，李磊，周政，
申请(专利权)人：南京延长反应技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：